Ряды напряжений в неводных растворах

Вначале приведем одну простенькую реакцию которая, разумеется, вызовет протест у каждого, кто знаком хотя бы поверхностно с основами химии (в объеме примерно класса общеобразовательной школы). Как известно, медь менее химически активна, чем водород, и поэтому никак не может вытеснять водород из растворов кислот. Утверждение, справедливое на Справедливым на оно станет в том случае, если слово «раствор» предворить эпитетом «водный». Да, в водном растворе стандартный электродный потенциал меди превышает потенциал водорода. А приведенная реакция взаимодействия меди с идет в ацетонитриле, в растворах которого стандартный электродный потенциал меди равен — 0,28 по отношению к водороду.

Уже этот пример показывает, что растворитель самым решительным образом влияет на относительную активность металлов.

Причины этого влияния заключаются прежде всего в сольватации ионов. Учтем, что в действительности процесс электровосстановления металла, частные случаи которого приводились выше, в общем виде можно записать как (напоминаем, что это молекула растворителя). Тогда становится очевидным, что электровосстановление иона какого-либо металла в разных растворителях каждый раз сводится к восстановлению разных частиц, в которых центральный ион металла с различной прочностью связан с молекулой растворителя.

Вот почему ряды напряжений металлов в неводных растворителях нередко выглядят совсем по иному, чем в «привычной» воде. Растворитель может сжимать либо растягивать шкалы стандартных электродных потенциалов, может сдвигать их в ту или иную сторону. Так, кислотный растворитель, муравьиная кислота, сдвигает величины потенциалов в отрицательную область; основные растворители, гидразин или аммиак, сдвигают шкалу в положительную сторону.

Более того, растворитель может изменять привычный для водных растворов порядок расположения металлов в электрохимическом ряду напряжений. Медь, вытесняющая водород из кислот в ацетонитриловом растворе, — красноречивый тому пример.