Типы взаимодействий и их скорость в растворе

Количественные обобщения и влияние растворителя на скорость химических реакций распространяются прежде всего на те три основных типа взаимодействий в растворах, которые перечислялись на с. 33—34. Поскольку энергия всех этих взаимодействий в первом приближении обусловлена электростатическими взаимодействиями, то разумеется, и здесь влияние диэлектрической проницаемости выступает на первый план.

Все уравнения этого типа связывают константу скорости реакции с диэлектрической проницаемостью. Так, уравнение скорости

Рис. 8. Зависимость констант скорости реакции ионов тетрабромфенолсудьфофталеина с иона гидроксила в смешанных растворителях от диэлектрической проницаемости.

для ион-дипольного взаимодействия имеет вид:

И здесь диэлектрическая проницаемость диктует свои законы скорости протекания реакции. Применимость этого уравнения иллюстрирует рис. 8, из которого видно, что в обоих смешанных растворителях достаточно хорошо соблюдается прямолинейная зависимость от

Влияние растворителя на константу скорости реакции между ионом и дипольной молекулой выражается уравнением:

где заряд иона; дипольный момент нейтральной молекулы.

Прямолинейная зависимость от для реакций этого типа представлена на рис. 9, который изображает изменение константы скорости в зависимости от растворителя для реакций между этил-броммалонатом и тиосульфат-ионом:

Наконец, приведем уравнение для кинетики взаимодействия двух полярных молекул, обладающих дипольными моментами

Применимость этого уравнения подтверждает рис. 10, на котором приведена зависимость от логарифма константы скорости реакции гидролиза -бутилхлорида:

Рис. 9. Зависимость коистаиты скорости реакции этилброммалоната с тиосульфатом от диэлектрической проницаемости растворителя (25 °С).

Рис. 10. Зависимость коистаиты скорости реакции гидролиза -бутилхлорида от диэлектрической нроинцаемости смешанного растворителя вода+этанол различного состава (25 °С).

Так же как и при рассмотрении равновесных процессов, при выводе уравнений, связывающих скорость процесса с диэлектрической проницаемостью, предполагалось, что растворитель — химически индифферентная среда. Однако химические (специфические) взаимодействия растворенного вещества с растворителем оказывают громадное влияние на скорость химической реакции. Влияние это часто бывает настолько велико, что диэлектрическая проницаемость растворителя отходит на второй план, а то и вовсе не сказывается. Здесь для иллюстрации этого положения можно обойтись одним, зато достаточно выразительным, примером. Реакция дегидробромирования пентабромэтана пиридином

в смеси уксусной кислоты с нитробензолом протекает в 1000 раз медленнее, чем в таком же по диэлектрической проницаемости смешанном растворителе метиловый спирт + бензол. В свою очередь, в трифторуксусной кислоте эта реакция протекает на четыре порядка медленнее, чем в уксусной кислоте и, следовательно, в миллион раз медленнее, чем в метанол-бензоловом растворе. Тут все понятно: протон кислоты соединяется с пиридином, затрудняя его взаимодействие с пентабромэтаном (как видно из уравнения реакции, это взаимодействие сводится к «вытягиванию» бромистого водорода из пентабромэтана пиридином).

Проблема влияния растворителя на скорость химических процессов далеко не исчерпывается затронутыми вопросами. Но предпринять более углубленное рассмотрение этой проблемы означало бы нарушить уговор о том, что все вопросы в этой книге будут,

рассматриваться лишь в «первом приближении» — все-таки читателю предлагается научно-популярное издание, а не исчерпывающая проблему монография. И, следовательно, нет оснований ставить химическую кинетику в привилегированное положение по отношению к иным разделам химии неводных растворов. Это было бы тем более несправедливо, что повествование идет к концу, а предстоит еще рассмотреть