ЭЛЕКТРОЛИЗ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ

Периодическая система элементов Д. И. Менделеева насчитывает более восьмидесяти металлов. Известно, как удобно выделять металлы электролизом растворов их солей. При этом, как правило, образуются электролитные осадки высокой степени чистоты; самому осадку можно придать заранее заданные физикомеханические свойства: степень дисперсности (плотные осадки, порошки), пластичность и т. д. Но дело в том, что...

Отступление: еще раз о воде

Только около трех десятков металлов могут быть выделены электролизом из водных растворов — ртуть, серебро, медь, свинец, цинк и др., но не алюминий, не магний, и уж, конечно, не щелочные или щелочноземельные металлы. Связано это с тем, что вода и здесь, при электролизе растворов на ее основе, проявляет незаурядность характера, необычность поведения по сравнению со всеми остальными жидкостями.

Общеизвестно, что вода по большинству своих свойств занимает среди иных жидкостей совершенно обособленное положение. У абсолютно подавляющего большинства жидкостей с повышением давления температура замерзания повышается, но только не у воды. Вода кипит и замерзает при температуре, намного более высокой, чем та, какую можно было бы ожидать, исходя из закономерностей изменения свойств в ряду соединений элементов IV группы с водородом. Вода обладает рекордно высокой теплоемкостью, теплотами испарения и замерзания, поверхностным натяжением, диэлектрической проницаемостью и т. д. и т. п. Словом, куда не посмотри — всюду вода чемпион.

Экстремальна и величина электрохимической устойчивости воды, но этот термин требует пояснения.

Как известно, при электролизе на катоде идет химический процесс восстановления, на аноде — окисления. В этих процессах могут участвовать не только ионы растворенных веществ, но и ионы, образующиеся вследствие процессов автоионизации растворителя (см. с. 11). Так, если в воде растворен, например, хлористый цинк, то на катоде протекает процесс

а на аноде процесс Однако одновременно может разлагаться и растворитель: катоде) и аноде).

Большинство неводных растворителей при пропускании тока через растворы на их основе восстанавливаются на катоде и окисляются на аноде с трудом (при значительной разности потенциалов). Особенно устойчивы в этом плане апротонные растворители — углеводороды, галоидуглеводороды, ацетонитрил, пропиленкарбонат и др. Экстремальность электрохимической устойчивости воды проявляется в данном случае в том, что она практически... замыкает шеренгу жидкостей, расположенных по убыванию величины этой характеристики растворителей. Иными словами, при электролизе водных растворов в процессы окисления и восстановления часто, гораздо чаще, чем этого хотелось бы химикам, вовлекается растворитель.

Известно, что электровосстановление ионов металлов протекает «спокойно», без разложения воды, только у так называемых электроположительных металлов, т. е. тех, у которых величина электродного потенциала превышает величину стандартного электродного потенциала водорода, принятой равной нулю. Так, безмятежно, без вмешательства растворителя, восстанавливается при электролизе серебро Несколько электроотрицательных металлов благодаря явлению перенапряжения водорода все же может выделяться при электролизе на катоде. Правда, при этом почти всегда на катоде одновременно восстанавливаются и катионы водорода из воды. Примером может служить реакция электровосстановления цинка.

Но, как уже отмечалось, ионы большинства металлов при пропускании постоянного электрического тока через водные растворы не восстанавливаются до металла; восстанавливается на катоде только водород по уже приводившейся реакции (точнее, Это обстоятельство мешает исследователям и производственникам распространить электролиз — наиболее удобный и технологичный метод разделения и очистки металлов — на все элементы периодической системы. Но то, что мешает электролизу водных растворов, для неводных — не помеха!

Впрочем, путь от идеи до ее воплощения, как известно, нередко сложен и извилист. Кроме того, прежде чем перейти к рассказу о возможностях и достижениях неводного электролиза, необходимо остановиться на стандартных электродных потенциалах металлов в неводных растворах.