Отступление — кислотно-основное

Здесь уместно вспомнить положения некоторых из теорий кислот и оснований. Прежде всего из любой теории вытекает, что соединение кислотного характера гораздо охотнее сольватируется основными растворителями, а соединение основной природы энергичнее взаимодействует с кислотными растворителями.

Из теории Усановича следует, что сила кислот-катионов убывает в ряду Таким образом, в кислотном растворителе эти катионы вообще будут сольватированы весьма в малой степени и их размеры (радиусы) будут изменяться в соответствии с их кристаллографическими радиусами, т. е. увеличиваться от . И, следовательно, в соответствии с законом Кулона, энергия притяжения катиона к аниону будет уменьшаться (при одинаковом анионе) от соли лития к соли калия. Прогноз, основанный на этих рассуждениях, однозначен: в кислотных растворителях сила электролитов с разными катионами и общим анионом должна увеличиваться с ростом ионного радиуса катиона.

Эксперимент полностью подтверждает это предсказание с категоричностью, которой могла бы позавидовать служба прогноза погоды. Константы диссоциации ацетатов щелочных металлов в безводной уксусной кислоте (напоминаем, что эти соли в уксусной кислоте, согласно теории сольвосистем, являются основаниями) равны для солей лития натрия и калия

Теперь сопоставим силу солей, образованных разными катионами с одним и тем же анионом, в основных (донорных) растворителях. Здесь с увеличением собственного ионного радиуса катиона, то есть с уменьшением их кислотности, степень сольватации будет уменьшаться. Вот почему реальный радиус сольватированного иона (аффективный ионный радиус) в ряду будет падать и, следовательно, в соответствии с законом Кулона энергия притяжения катиона к аниону будет увеличиваться. Прогноз: сила электролитов в ряду в основных растворителях должна падать. Эксперимент: в тетрагидрофуране (основный растворитель) константы диссоциации фторидов лития, натрия и цезия равны, соответственно,