13.3. Реакции с образованием углерод-углеродных связей

13.3.1. Реакции с участием карбанионов, стабилизированных кремнием

Когда а-сил и карбанионы взаимодействуют с карбонильными соединениями, лнтермедиат (1) часто самопроизвольно разлагается с образованием алкена. Этот процесс (синтез Петерсона), очевидно, аналогичен реакции Виттига (разд. 5.3.1) и реакции Ведсворта — Зммонса — Хорнера (разд. 12.2)

В отличие от реакции Виттига в большинстве случаев, когда могут получаться и -изомеры, образуются оба примерно в одинаковых количествах, например:

а-Силилкарбанионы могут быть также получены при реакции полиоилилированного метана с алкоксидом. Предполагают, что движущей силой этой реакции является термодинамически выгодное образование связи Полученные таким образом карбанионы использовались в синтезе алкенов из

тонов, не способных к енолизации. Некоторые примеры приведены ниже:

Следует отметить, что в последнем случае образуется только -изомер. Это объясняется цис-элиминированием от более стабильной заслоненной (ионформации промежуточного аниона.

а-Силилированные реактивы Гриньяра используются в реакциях с карбонильными группами, образуя спирты. Последующее элиминирование приводит к образованию алкенов, и, возможно, отдельных случаях этот метод имеет в конечном счете некоторые преимущества над реакцией Виттига для превращения (например, неактивен по отношению к

В схеме 13.1 приведен ряд реакций, при которых можно получать предпочтительно либо либо -изомеры дизамещенных алкенов.

Схема 73. (см. скан)

Стереоселективный синтез тризамещенных алкенов можно провести реакцией изомерных винилсиланов (7 и 8) с электрофилами (разд. 13.3.2).

13.3.2. Реакции с участием винилсиланов

При взаимодействии винилсиланов с ацилгалогенидами образуются -ненасыщенные кетоны. Ориентация присоединения электрофилов к винилсиланам определяется способностью кремния стабилизировать карбениевый ион в -положении, как в (13.1):

В интермедиате (9) имеет место вращение вокруг связи так что может наблюдаться полная стабилизация карбениевого иона кремнием, как показано в 10. Таким образом, может происходить нуклеофильное замещение у атома кремния, приводящее к освобождению качестве уходящей группы алкена, в котором силильная группа заменена стереоспецифически на электрофил [реакция (13.2)].

Если в роли электрофила выступает ацилгалогенид, то получается -ненасыщенный кетон, а из -дихлордиметилового эфира образуется -ненасыщенный альдегид:

13.3.3. Реакции с участием аллилсиланов

Присоединение электрофилов к аллилсиланам приводит к тому, что электрофил образует связь с углеродом, удаленным от силильной группы. Причина такой ориентации — устойчивость -силилкарбениевого иона (12). Удаление силильной группы происходит в результате последующего нуклеофильного замещения при атоме кремния [реакция (13.3)]:

Следующие реакции иллюстрируют взаимодействие аллилсиланов с электрофильным карбонильным углеродом:

Этот метод более региоопецифичен, чем соответствующие реакции аллильных реактивов Гриньяра, в которых могут быть получены продукты реакции по обоим концам аллильной системы.

13.3.4. Реакции с участием силильных эфиров енолов

Высокая степень региоспецифичности характеризует также реакции силиленольных эфиров, что хорошо видно из следующих примеров:

Эти реакции показывают также эффективность силиленольных эфиров в образовании «смешанных альдольных»

продуктов, причем при таком методе не (возникает проблем реакций смешанной конденсации (разд. 5.2.4).

Синтетически важными являются также реакции с ацилгалогенидами, иминиевьпми солями и нитроалкенами:

(см. скан)

1,4-Дикетоны (например, 13), получающиеся в последней реакции, являются предшественниками частично восстановленных инденонов (например, 14).

Силиленольные эфиры могут быть получены как в условиях, благоприятных для термодинамического [контроля [например, при использовании третичного амина, реакция (13.4)], так и в условиях кинетического контроля [например, при использовании диизопропиламида лития, реакция (13.5)]. Поэтому можно получать продукты из любого енолята несимметричного кетона типа -метилциклогексанона, и при этом не возникают проблемы равновесия, рассмотренные для случая реакций с

использованием избытка сильного основания (разд. 5.2.1):

Кроме того, специфические еноляты могут образовываться и в ряде других реакций, например при восстановлении -ненасыщенных кетонов растворяющимися металлами, при перегруппировке триметилсилильных -кетоэфиров. В первой из указанных реакций енолят, образованный при восстановлении ненасыщенного кетона, улавливается хлоротриметилсиланом и может быть очищен и идентифицирован спектроскопически. Затем в апротонном растворителе можно регенерировать енолят лития и использовать его, например, в реакции Михаэля с триметилсилилвинилжетоном. Приведем пример этой последовательности, как части реакции аннелирования, причем реакция с енолят-анионом идет по наименее затрудненной стороне:

Термическая перегруппировка триметилсилильных -кето-эфиров представляет собой перемещение силильной группы с элиминированием и образование силиленолята в ходе

процесса, аналогичного декарбоксилированию -кетокислот. Следующий пример показывает, как полученный таким способом силиленольный эфир используется в реакции алкилирования: