9.2. Окисление углеводородов

Эта область имеет громадное промышленное значение, особенно в применении к горючему, резинам, пластическим массам, пищевым продуктам и т. д. Однако данном разделе - сконцентрируем внимание читателей «а некоторых важных процессах окисления с точки зрения лабораторного синтеза.

9.2.1. Алканы и алкильные группы

Окисление, подобно другим реакциям алканов, идет по радикальному механизму [реакция (9.6)], в котором первой стадией является отщепление атома водорода. Этот метод приобретает значение для синтеза только в том случае, когда отщепление происходит строго в заданном положении. Третичные атомы водорода, например, легче отщепляются, чем вторичные или шервичные, поэтому некоторые разветвленные алканы могут быть окислены третичные спирты, например:

Однако этот метод не сравнить с синтезом третичных спиртов по Гриньяру (разд. 4.1.2).

Гораздо более (важной с синтетической точки зрения является группа процессов окисления, в которых радикал генерируется при внутримолекулярном отщеплении водорода. Радикал типа 1 может через шестичленное переходное состояние перегруппировываться в 2 [реакция (9.11)]:

В наиболее известном превращении такого типа — реакции Бартона (реакция 9.11а) - радикал генерируется при фотолизе алкилнитрита:

Реакция с успехом применялась для селективного окисления в ряду стероидов, например в синтезе гормона альдостерона (3):

(см. скан)

У стероидов внутримолекулярный перенос водорода, по-видимому, облегчается жесткостью молекулярного скелета -диаксиальным расположением взаимодействующих групп (см. структуру 4):

Окси-радикалы типа 1, очевидно, могут вступать не только в реакции внутримолекулярного отщепления водорода, и поэтому естественно ожадать, что алкилнитриты, не имеющие такой жесткости, как скелет стероида, должны давать очень

низкие выходы в реакции Бартона. Однако на практике выходы продукта удивительно велики, например: