4. ОБРАЗОВАНИЕ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫХ СВЯЗЕЙ: РЕАКЦИИ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

До сих пор реакции образования углерод-углеродной связи рассматривались лишь в общих чертах. Теперь обсудим некоторые наиболее важные из этих процессов, при этом начнем с тех, которые, по крайней мере на бумаге, являются самыми простыми: это реакции металлоорганических соединений.

4.1. Реактивы Гриньяра и электрофилы

Как уже отмечалось в разд. 3.4.1, реактив Гриньяра в эфирном растворе (обычно в диэтиловом эфире или тетра-гидрофуране) выступает в качестве источника нестабилизированных карбанионов обычно алкил или арил, но может быть также алкенилом или алкинилом, разд. 4.1.5).

4.1.1. Алкилирование

Реактивы Гриньяра при алкилировании образуют алканы:

Например:

Хотя в приведенных выше реакциях получены хорошие выходы, все же это лишь исключения из общего правила: алкилироваиие реактивов Гриньяра часто происходит с очень малыми выходами (особенно в тех случаях, когда уходящая группа галоген) из-за побочных реакций. Такими реакциями являются отщепление галогеноводорода или

окислительно-восстановительные процессы с образованием радикалов. Одна из реакций алкилирования — реакция с оксираном (этиленоксидом) — находит широкое применение:

например:

4.1.2. Реакции с карбонильными соединениями

Это наиболее важные реакции реактивов Гриньяра. С альдегидами и кетонами происходят реакции присоединения: формальдегид превращается в первичные спирты, другие альдегиды — во вторичные, а кетоны — в третичные спирты:

например:

При взаимодействии с ацилгалогенидами, ангидридами и сложными эфирами первой стадией реакции является ацилирование с образованием кетона. Этот кетон может на следующей стадии реагировать со второй молекулой реактива Гриньяра, давая конечный продукт — третичный спирт:

Среди этих реакций наибольшее практическое значение имеют реакции со сложными эфирами, которые дают хорошие выводы:

Эфиры муравьиной кислоты конечно, образуют вторичные спирты в реакции (4.4), например:

Подобные реакции редко удается остановить на промежуточной стадии, но карбонильные соединения все же иногда могут быть получены при определенных условиях, например когда ацильное соединение берется в избытке, когда реакция ведется при низкой температуре или когда в продукте создаются пространственные препятствия:

При действии диоксида углерода на реактивы Гриньяра происходит их карбоксилирование с образованием

карбоксилат-ионов:

Читателю может быть неясно, почему же в этом случае карбонильное соединение не взаимодействует со второй молекулой реактива Гриньяра. Карбоксилат-ионы, несмотря на традиционное мнение, не являются полностью инертными по отношению к реактивам Гриньяра. В частности, формиат-ионы взаимодействуют с реактивами Гриньяра очень быстро с образованием альдегидов, например:

Другие карбоксилаты также реагируют с реактивами Гриньяра, но гораздо медленнее:

Однако карбоксилирование обычно проводят, используя большой избыток диоксида углерода, и оно проходит значительно быстрее, чем присоединение к карбоксильному иону; таким образом, последний процесс обычно является несущественной побочной реакцией.

При взаимодействии с первичными и вторичными аминами а также с карбоновыми кислотами реактив Гриньяра отбирает подвижный протон от азота или кислорода:

Реакции с третичными аминами представляют собой интересный метод получения карбонильных соединений:

В этой реакции первоначальный аддукт (1) не распадается сразу с образованием карбонильного соединения, поскольку группа очень плохая уходящая группа, в то время как группа получаемая при протонировании в ходе обработки реакционной смеси, наоборот, является очень хорошей уходящей группой. Примеры этого превращения приведены ииже:

Рассмотренная выше реакция не имеет широкого применения для синтеза альдегидов, несмотря на возможность использования таких доступных реагентов, как диметилформамид. Другой классический гриньяровский синтез альдегидов — использование ортомуравьиных эфиров (триалкоксиметанов) — также достаточно прост и часто дает лучшие выходы:

Современный метод, в котором используют формиат-ионы (см. выше), также дает хорошую возможность синтеза альдегидов.

4.1.3. Реакции с соединениями, содержащими группы ...

Эти реакции идут в соответствии с ожиданиями, как показано в приводимых ниже примерах. Реакция с цианосоединениями представляет собой общий метод получения кетонов:

4.1.4. Реакции с ...-ненасыщенными соединениями и родственными системами

Реактивы Гриньяра могут вступать в реакцию с -ненасы-щенными карбонильными соединениями как по карбонильному атому углерода, так и по -углероду. В последнем случае говорят о сопряженном присоединении.

В отсутствие стерических препятствий и при использовании алкильных реактивов Гриньяра преобладает реакция (4.8), т. е. реакция присоединения по карбонильной группе; в других

случаях может также идти и сопряженное присоединение, поэтому этот метод не всегда достаточно надежен:

Взаимодействие реактивов Гриньяра с -дефицитными» гетероциклами, такими, как пиридин, хинолин и изохинолин, обычно проходит в положение, смежное с гетероатомом:

4.1.5. Алкенильные и алкинильные реактивы Гриньяра

Алкенилгалогениды, в которых галоген связан с одним из углеродных атомов при двойной связи, мало реакционноспособны (см. Сайке, с. 99), поэтому они лишь с трудом образуют реактивы Гриньяра; Для этого требуются более длительные

промежутки времени и более высокие температуры, чем в случае алкил- и арилгалогенидов. Например, обычно вместо диэтилового эфира используют тетрагидрофуран кип. 65 °С) и для полного завершения реакции с магнием требуется несколько часов.

Алкинильные реактивы Гриньяра , напротив,, относительно легко получить, однако образуются они не из алкинилгалогенидов. Как уже отмечалось в разд. 3.4.2, в, алкины-1 — слабые кислоты, которые могут депротонироваться сильными основаниями, такими, как реактивы Гриньяра:

Если низшая алкильная группа (например, или то газ (метан или этан), который удаляется из раствора алкинильного реактива Гриньяра.

Использование алкинильных реактивов Гриньяра рассмотрено в разд. 4.3.1.