9.4. Окисление фенолов

В химии фенолов существуют две главные особенности: стабилизация феноксид-аниона (и фенокси-радикала) соседним ароматическим циклом и стабилизация положительного заряда в кольце гидроксильной группой. Первая из этих особенностей проявляется в легком удалении гидроксильного водорода в виде протона или радикала, а вторая — в высокой реакционной активности (особенно в орто- и паралположениях) по отношению к электрофилам (см. разд. 2.5).

Окисление фенолов может происходить как по ионному, так и по радикальному механизмам. Например, реакция Эльбса [реакция 9.29)] предположительно является электрофильным замещением, а окисление с помощью соли Фреми (стабильного свободного радикала), очевидно, представляет собой радикальный процесс [реакция (9.30)]:

(см. скан)

икисление и -дигидроксибензолов в хшюны можно провести достаточно легко любым из двух методов — последовательным замещением — отщеплением или радикальным методом [реакция (9.31)]:

Соответствующее окисление аминофенолов приводит к образованию хинониминов, а из «их — хинонов и аммиака.

Одаоэлектронное окисление феноксид-ионов, для проведения которого очень часто в качестве окислителя используют соединения железа (III), дает фенокси-радикалы, которые в свою очередь могут вступать в реакции сочетания. Окислительное сочетание, как обычно называют этот процесс, является чрезвычайно важным методом биосинтеза, но хорошо известны также процессы Редко случается, что два фенокси-радикала дают димер-пероксид; гораздо (более распространена димеризация за счет образования связи Могут быть получены как симметричные, так и несимметричные димеры. Они в свою очередь могут быть высокореакционноспособными и подвергаться дальнейшим изменениям, например:

(см. скан)

Соотношение продуктов зависит от температуры, концентрации растворителя и в особенности от типа использованного окислителя.