Пред.
След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO
5.2. Карбанионы, стабилизированные одной (-М)-группойВ разд. 5.1 рассмотрены реакции карбанионов, сравнительно легко образуемых при депротонировании относительно сильных 5.2.1. АлкилированиеПолезно вспомнить (разд. 5.1.1), что для алкилирования необходимо стехиометрическое количество основания и что для проведения этой реакции с достаточной скоростью должна быть обеспечена высокая начальная концентрация карбаниона. Это означает, что требуются очень сильные основания. Если стабилизация карбаниона осуществляется циано- или эфирной группой, реакции проходят успешно, например:
Если является подавление конденсации. Последняя включает атаку карбанионом неионизованного карбонильного соединения; особенно легко это происходит в случае альдегидов. Поэтому важно выбрать такие условия проведения эксперимента, которые обеспечат минимальную концентрацию свободного карбонильного соединения в течение всего процесса. Карбанионы должны получаться количественно постепенным добавлением кетона или альдегида к раствору основания в апротонном растворителе (таким образом, основание всегда будет в избытке), затем следует быстро добавить большой (до десятикратного) избыток алкилирующего агента, чтобы алкилирование оказалось кинетически более предпочтительным процессом. Примеры таких реакций приведены ниже:
Кетоны, имеющие
Однако если карбанионы генерируются в присутствии источника протонов (даже если таковым является небольшой избыток непрореагировавшего неионизованного кетона), то стадия депротонирования обратима, а процесс является термодинамически контролируемым. Соотношение продуктов, получаемых в этих условиях, может в значительной степени отличаться
Все сказанное выше дает лишь упрощенную картину. Соотношение карбанионов (а значит, и соотношение продуктов) зависит и от других причин: например, от структуры кетона, стерических требований основания, природы катиона и растворителя. Полное обсуждение всех упомянутых факторов лежит за пределами этого пособия: для наших целей достаточно знать о трудностях при этих реакциях и об их ограниченном использовании в синтезе. В разд. 5.2.3 мы рассмотрим некоторые косвенные методы синтеза Наконец, следует отметить, что нитроалканы, несмотря на их способность алкилироваться в гораздо более мягких условиях, чем другие рассмотренные выше типы соединений, как правило, легче реагируют по кислороду, чем по углероду, как это видно из приводимого ниже примера:
В данном случае не образуется новая углерод-углеродная связь, поэтому данная реакция не имеет прямого отношения к вопросам, рассматриваемым в данной главе. 5.2.2. АцилированиеУчитывая трудности, касающиеся алкилирования, можно было бы предположить, что аналогичные проблемы возникают и при ацилировании. Это действительно так при ацилирования с использованием ацилгалогенидов и ангидридов. Однако эти реакции сравнительно редко используются в синтезе, поскольку соответствующие продукты (например, 1,3-дикарбонильные соединения) легче получать иными методами. Известные примеры реакций ацилирования данного типа отвечают ожидаемой модели. Для проведения ацилирования в этих случаях требуется один эквивалент очень сильного основания на 1 моль ацилирующего агента, например:
Следует отметить, что продукт второй реакции гораздо легче получить диметилированием ацетоуксусного эфира (разд. 5.1.1). Простейшим практически важным случаем ацилирования простых кетонов или сложных эфиров является использование в качестве ацилирующих агентов сложных эфиров. Наиболее известный пример такого ацилирования (так называемая «сложноэфирная конденсация» по Кляйзену — образование ацетоуксусного эфира из двух молекул эти
Аналогичная реакция может протекать и в случае кетонов» или нитрилов:
Эти реакции не следуют общим правилам, которые мы рассмотрели ранее. Этилат натрия — недостаточно сильное основание, поэтому он не способен обеспечить большую чем равновесную концентрацию карбаниона, образуемого из очень слабых кислот. В то же время основность алкоголята оказывается достаточной для депротонирования продуктов реакции (см. введение к разд. 5.1): поскольку все стадии процесса ацилирования этого типа обратимы [см. реакцию (5.16) и Сайке, с. 252], количественное превращение продуктов в их анионы является движущей силой реакции.
Из сказанного вытекают два важных для синтеза следствия: 1. Реакция не идет с эфирами типа
2. Несимметричные кетоны с
Это легко понять, записав механизм аналогично реакции (5.16). Поскольку все стадии обратимы (реакция контролируется термодинамически), накапливается продукт, который является наиболее сильной кислотой, т. е. образуется самый слабоосновный карбанион. В последнем из приведенных выше примеров соединение 27 — более сильная кислота, чем 28: разница составляет примерно 10 порядков, так как карбанион соединения 27 стабилизируется двумя карбонильными группами. Хотя разница в кислотности между 25 и 26 значительно меньше, этого оказывается достаточно для того, чтобы главным продуктом оказался 25.
|
1 |
Оглавление
|