10.2. Защита спиртов

10.2.1. Образование простых эфиров

Простые эфиры в общем случае стабильны действию большинства окислителей в нейтральных и щелочных условиях. Хотя метиловый и этиловый эфиры легко образуются (например, схема но не могут быть легко расщеплены. Исключение, впрочем, составляет химия углеводов. Метиловые эфиры по которые в действительности являются ацеталями, легко гидролизуются (например, схема Для разложения эфиров можно использовать также кислоты Льюиса как, например, трихлорид бора (например, схема

Наиболее часто используют бензильные, тритильные (три-фенилметильные), тетрагидропиранильные и триалкилсилильные эфиры. Триметилсилильные эфиры широко использовались в хроматографии массспектрометрии, однако они слишком легка гидродазуются для использования в синтетических целях. Недавно было установлено, что объемистые силильные производные типа трет-бутилдиметилоилильных несколько стабильнее триметильных производных и поэтому могут использоваться, когда необходима селективная защита (разд. 13.4).

Бензильные и тритильные эфиры получаются при действии на спирт соответствующего галогенида в присутствии основания [например, схема Гидроксильная группа может вновь регенерироваться при гидрогенолизе или, в случае тритильных эфиров, при действии слабой кислоты [например, схема Тритильный остаток в пространственно затрудненные спирты вводится значительно медленнее, чем в случае первичных спиртов; это можно использовать для селективной защиты [схема

Тетрагидропиранильные эфиры образуются из спирта и -дигидрогтирана при кислотном катализе. Спирт регенерируется три действии разбавленной серной кислоты. Спирты часто защищают таким образом для проведения реакций с металло-органическими соединениями; защитная группа часто снимается в ходе обработки реакционной смеси (схема 10.3).

Схема 10.3.

(кликните для просмотра скана)

Схема 10.2. (см. скан)

10.2.2. Образование сложных эфиров

Сложные эфиры умеренно стабильны в кислой среде, поэтому они используются для защиты гидроксильных групп при нитровании, окислении и образовании хлораншдридов карбоновых кислот. Ацетаты и трифторацетаты обычно получают при

действии соответствующего ангидрида или хлорангидрида кислоты на спирт в присутствии основания (схема 10.2, 13-14). Формиаты получают, используя муравьиную кислоту в присутствии хлорной кислоты. Спирт регенерируется при действии основания (схема 10.2, ; схема 10.4), а в случае трифторацетатов часто достаточно воды.

Схема 10.4. (см. скан)