7.3. Электроциклическое циклообразование
Реакция Дильса — Альдера и 1,3-диполярное циклоприсоединение, которые описаны в предыдущем параграфе, включают стадию перераспределения шести 
-электронов через циклическое переходное состояние. Если же эти шесть 
-электронов располагаются в одной молекуле, может иметь место аналогичное внутримолекулярное перициклическое перераспределение. Такой внутримолекулярный перициклический процесс называют электроциклической реакцией:
Реакция является стереоспецифичной, подобно реакции Дильса — Альдера и 1,3-диполярному циклоприсоединению, например:
Аналогично
Стереохимию продуктов можно объяснить с точки зрения теории граничных орбиталей (см. Sykes, pp. 332-334). Для сопряженного триена высшей заполненной молекулярной орбиталью 
является 33, а поэтому циклообразование — дисротаторный процесс:
Однако эти реакции обратимы, как и реакции Дильса — Альдера и диполярного циклоприсоединения. Приведенные выше примеры представляют собой равновесные реакции, в которых равновесие сдвинуто в сторону циклического изомера. В других случаях равновесие сдвинуто в сторону ациклического изомера, и это является полезным методом раскрытия цикла (разд. 7.4.3). Например, можно ожидать, что сопряженный диен способен вступать в циклизацию с образованием циклобутена (конротаторный процесс, причем 
однако в таких случаях равновесие, как правило, сдвинуто в сторону диена:
Электроциклическое замыкание цикла можно осуществить также фотохимически. В таких реакциях стереохимия продукта противоположна той, которая получается при термической циклизации, например:
Облучение субстрата приводит к переходу электрона на орбиталь следующего высшего электронного уровня, т. е. 
основного состояния. Она теперь становится 
для фотохимического циклообразования (16 для диена и 34 для триена), а циклообразование становится соответственно дисротаторным и конротаторным (см. Sykes, pp. 334-335):
Облучение алкенов приводит вместе с тем к взаимопревращению 
и 
-изомеров, и поэтому диен или триен, в котором
конфигурации двойных связей не являются фиксированными (например, в циклической системе), может подвергаться не только циклообразованию, но и изомеризации этого типа, например:
Изомрвация 
—используется в фотоциклизации стильбенов 
-диарилэтенов). Облучение любого из изомеров в отдельности или их смеси (которую можно получить по реакции Виттига, разд. 5.3.1) приводит к образованию дигидрофенантрена (35), который в присутствии воздуха подвергается самопроизвольному дегидрированию с образованием фенантрена [реакция (7.15)]. Это, возможно, наиболее простой из имеющихся в распоряжении путей получения производных фенан-трена.
Аналогично
Этот метод также с успехом применяется в синтезе гелиценов 
