Часть I. КОЛЕБАНИЯ В ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ

О. Гарел, Д. Гарел

1. Колебания, основные понятия

Экспериментальные исследования химических реакций — это исследование поведения (т. е. изменения во времени), характеристик протекания реакций (исходные и промежуточные вещества, продукт, их концентрации). Выбор характеристики во многом определяет успех такого исследования. В этом контексте основной интерес представляют равновесные состояния, которые при помощи некоторого математического формализма могут быть описаны как устойчивые состояния рассматриваемой системы.

Химическую реакцию можно выразить соответствующей математической моделью, решения которой должны согласовываться с экспериментально наблюдаемым поведением данной химической системы. Кроме того, если некоторые решения будут описывать поведение системы, не наблюдавшееся до сих пор, необходимо поставить эксперимент так, чтобы получить предсказываемое моделью поведение системы и тем самым подтвердить правильность математической модели реакции. Динамические системы, такие, как химические реакции, моделируются дифференциальными уравнениями. Состояния химического равновесия представляют собой устойчивые особые точки, соответствующие решениям системы дифференциальных уравнений, моделирующей реакцию. Решения моделей могут изменяться как угодно в зависимости от вида дифференциальных уравнений. Кроме решений, соответствующих устойчивым состояниям, могут быть и решения периодические. Хотя в реакциях наблюдаются различные виды колебательного поведения, эти

периодические решения соответствуют только некоторым из наблюдаемых колебаний.

В свое время исследователи пытались включить колебания в анализ химических реакций. При этом довольно успешно наличие колебаний в химических реакциях было подтверждено и экспериментально. Однако такие экспериментальные открытия и созданные в некоторых случаях соответствующие математические модели составляют лишь малую часть в общем объеме исследований химических реакций, поэтому столь невелики достижения в этой области. Кроме того, всегда существует ограниченность нашего понимания всей сложности и всего многообразия кинетики, описывающей химическую реакцию. Постановка лабораторного эксперимента или компьютерного воспроизведения определенной химической реакции возможна только для определенного фиксированного набора условий, т. е. область исследований заранее ограничена. Теоретические модели, описывающие явления, наблюдаемые в процессе исследования, также объясняют только то поведение реакции, которое характерно для данных условий. Теоретический анализ может быть применен и для описания наблюдаемых явлений, и для объяснения даже небольших отклонений в рассматриваемой системе.

Для того чтобы соединить лабораторные (химические) эксперименты и теоретические (математические) модели, мы предлагаем рассмотреть данные, представленные в табл. 1. Обычно химики-экспериментаторы рассматривают системы, приведенные в колонке I таблицы. Химиков интересуют особенности реагентов и получаемых продуктов реакций, тогда как математиков, т. е. большинство теоретиков, специалистов в области действительных и комплексных переменных и т. д., интересуют особенности переменных. Можно сравнить химиков, раскрывающих механизм реакции на основании изучения ее кинетики, с математиками, исследующими динамику. Наконец, химики, заинтересованные в получении конечных результатов исследования химических реакций, подобны математикам, рассматривающим и классифицирующим критические решения систем. При исследовании химических реакций обычно стремятся к достижению состояния равновесия, т. е. устойчивого стационарного

Таблица 1. Сопоставление химических и математических систем (см. скан)

состояния. Тем не менее с недавних пор считается, что все решения соответствующих моделей, как устойчивые, так и периодические, представляют интерес и стоят труда, затраченного на их получение.

Устойчивость этих решений (наблюдаемых состояний) зависит от динамики (химической кинетики), положенной в основу модели, следовательно, и сами решения, и их устойчивость мы должны относить к динамике и характеристическим решениям.

В настоящей работе основное внимание уделяется колебаниям в химических реакциях и колебательным (периодическим) решениям соответствующих моделей. Коротко рассматриваются некоторые сведения по теории колебаний, однако только как справочный материал без детального обсуждения. Обсуждается только современное состояние науки в данной области, и поэтому многие публикации, на первый взгляд казалось бы имеющие отношение к делу, но по существу не удовлетворяющие целям настоящей работы, не рассматриваются в данной

части книги. Кроме того, за исключением обзорных статей, вниманию читателей предлагаются только те работы, в которых представлены результаты оригинальных химических исследований или достижения в области теории колебательных реакций. Это пояснение необходимо сделать, так как, например, на тему реакций Белоусова—Жаботинского опубликована масса работ, которые явно Посвящены другим сторонам этой реакции и совсем не Обязательно рассматривают ее колебательные решения.

Укажем также, что в книге по мере возможности сохраняется терминология, используемая в литературных источниках.

2. Обзорные статьи

В литературе описано слишком мало химических реакций с экспериментально наблюдаемыми колебаниями для того, чтобы это могло вызывать широкие исследования, разрабатывающие модели схем этих реакций или анализирующие малые отклонения от моделей. Хотя колебательные явления в химических реакциях отмечались и в прошлом, только недавно этим явлениям стали уделять значительное внимание. Появился ряд обзорных статей, в которых обобщаются результаты работ разных групп исследователей. Среди обзоров имеются достаточно исчерпывающие, в которых приводятся многочисленные примеры колебательных реакций. Неполный список обзорных статей и некоторые аннотации представлены в табл. 2.