3.2. Колебательные йодные часы (реакция Бриггса—Раушера)

Работы по исследованию этой реакции можно сгруппировать следующим образом: изучение механизма реакции, исследование реакции с различными субстратами

и в различных средах (табл. б) и работы, посвященные методам исследования.

Таблица 6. Новые субстраты и среды в реакции Бриггса — Раушер

3.2.1. Исследования механизма реакции.

Фарроу и Нойес [74] рассмотрели подсистему иодат—пероксид водорода (работа Либавски 1931 г.) (в этой системе колебания впервые наблюдались Бреем в 1921 г.) как сочетание двух реакций:

Был детально обсужден механизм некаталитической реакции А и механизм той же реакции, катализируемой марганцем (II). При этом показано, что каталитическая реакция осуществляется в 103 раз быстрее, чем некаталитическая.

В дальнейшем теми же авторами [151] для всей системы была предложена подробная модель механизма, включающая 30 псевдоэлементарных стадий, 11 из которых определяют наблюдаемую колебательную реакцию: для семи из них определены экспериментально константы скорости, а для оставшихся четырех предложены величины, при использовании которых может быть правильно описано

поведение колебательной реакции. Этот механизм отличается от механизма других известных осцилляторов тем, что и радикальный, и нерадикальный путь оба приводят к одинаковому химическому изменению.

Де Кеппер и Эпштейн [53] выделили десять реакций в механизме для системы Бриггса — Раушера которые частично перекрываются с предложенными Нойесом и Фарроу [151] и Куком [47]. Были определены пределы начальных концентраций U и в которых осуществляются колебания, и проведен их расчет цифровым методом.

Реакция Бриггса — Раушера в связи с участием в ней молекулярного иода весьма чувствительна к свету. На основании измерений в проточном реакторе с перемешиванием (ППР) оптической плотности системы относительно средней интенсивности падающего света было найдено [97], что для правильного описания химических реакций необходимо учитывать влияние света, при котором проведена реакция.

3.2.2. Эксперименты с различными субстратами и средами.

В качестве нового субстрата для реакции Бриггса — Раушера, осуществляемой в фосфорной или серной кислоте, был предложен ацетоуксусный эфир (Датт и Банерджи [58]); при этом были определены пределы концентраций каждого компонента, при которых осуществляется реакция. Рассматриваемый механизм реакции аналогичен предложенному Нойесом с сотр. (см. [78] в списке литературы к ч. I книги) для реакции Белоусова — Жаботинского. Те же авторы (Датт и Банерджи [59]) сумели осуществить колебательную реакцию в среде хлорной кислоты и в среде фосфорной кислоты, содержащей хлорид-ионы При увеличении концентрации хлорид-ионов увеличивается продолжительность индукционного периода, а при достижении 0,04 М концентрации хлорид-ионов колебания прекращаются (см. также [47а]).

В работах Датта и Банерджи [60] приведены результаты исследования влияния температуры в диапазоне 280—320 К на поведение реакции Бриггса — Раушера, в которой в качестве органических субстратов использованы малоновая кислота, ацетилацетон (ацетилацетон

впервые был использован в этой реакции в их работе 1980 г. [57]) и этилацетоацетат. Увеличение температуры приводило к увеличению частоты колебаний.

При использовании в реакции Бриггса — Раушера метилмалоновой кислоты было найдено [71], что увеличение концентрации приводит к увеличению периода колебаний, а увеличение концентрации метилмалоновой кислоты и марганца уменьшению его. Тем же автором [73] исследовалась подсистема реакции Бриггса — Раушера без малоновой кислоты, в которой накопление иода осуществляется за счет введения кротоновой кислоты, и хотя в этой системе и не наблюдались колебания, само исследование безусловно полезно для понимания механизма колебаний в реакции Бриггса — Раушера.

Фарроу и Нойес [75] исследовали действие различных органических и неорганических реагентов, способствующих выводу из системы иода, присутствующего в ней в виде 12 и HOI. Было найдено, например, что реагенты, эффективно выводящие HOI, имеют вполне определенное влияние на подсистему иодат — пероксид водорода — Mn(II), из которой почти совсем не удаляют иодид-ионы и молекулярный иод. Исходя из этого, авторы заключили, что HOI — важный промежуточный продукт катализируемой марганцем(II) реакции А. В этом исследовании в качестве добавочных реагентов использовались малоновая кислота метилмалоновая кислота кротоновая кислота фенол акриламид , щавелевая кислота пирофосфат ион серебра бихромат и хлорид-ион.

3.2.3. Экспериментальная техника.

Для исследования реакции Бриггса — Раушера Бетеридж с сотр. [32] применили метод акустического излучения и описали изменение акустической энергии системы. Было показано, что наряду с колебаниями окраски раствора между голубой и бесцветной имеют место колебания изменения акустической энергии.