3.3. Окисление малоновоб кислоты броматом (реакция Белоусова—Жаботинского)

В 1959 г. Белоусов [1] обнаружил, что в процессе реакции окисления лимонной кислоты броматом, катализируемой ионами церия (III), в сернокислом растворе наблюдаются длительно повторяющиеся колебания отношения концентраций ионов церия (IV) и церия (III) В 1964 г. подобные колебания были получены Жаботинским в той же системе, но с участием малоновой кислоты в качестве восстановителя. Впоследствии Жаботинский показал, что колебательная реакция может осуществляться и в том случае, если 1) лимонная кислота будет заменена малоновой или любой другой кислотой с активной метиленовой группировкой, 2) редокс-пара (III) будет заменена парой или ферроин/ферриин.

Схема реакции [4]. Первоначально для объяснения реакции Белоусова Жаботинский предложил следующую схему:

где — неизвестные химические соединения, может означать либо либо промежуточный продукт его превращения. Наблюдаемые колебания оптической плотности окрашенного раствора показаны на рис. 6.

Механизм реакции [77, 37]. В соответствии с предложенным в 1972 г. Нойесом и др. механизмом реакции в кислом водном растворе, содержащем бромат-ион малоновую кислоту и достаточное количество бромид-ионов происходящие реакции можно представить в виде двух процессов: А и В. Процесс А состоит из четырех реакций

В присутствии бромат-ион взаимодействует с бромид-ионом с образованием бромистой и гипобромистой кислот:

Рис. 6. Колебания окраски раствора в реакции Белоусова [4]

Далее бромистая кислота реагирует с бромид-ионом, образуя гипобромистую кислоту:

а последняя в свою очередь, взаимодействуя с бромид-ионом, дает свободный бром:

Малоновая кислота бромируется свободным бромом:

Таким образом, процесс А представляет собой суммарную реакцию приведенных выше взаимодействий: , т. е.

Процесс В состоит из четырех реакций непосредственного взаимодействия бромат-иона с церием (III) и малоновой кислотой при практически полном отсутствии бромид-ионов.

При взаимодействии бромат-иона с бромистой кислотой образуется радикал

который реагирует с церием(III), окисляя его до церия (IV), и восстанавливается до бромистой кислоты:

Бромистая кислота распадается на бромат-ион и гипобромистую кислоту:

Далее происходит взаимодейстзие между гипобромистой и малоновой кислотами (бромирование малоновой кислоты гипобромистой кислотой):

Процесс В является суммарной реакцией

Кроме того, образующийся в результате процесса В церий (IV) реагирует с органическими компонентами системы по реакциям малоновая и бром-малоновая кислоты окисляются церием (IV):

По мере увеличения концентрации броммалоновой кислоты реакция приобретает особую важность, так как служит источником бромид-ионов. Образующиеся в результате этой реакции бромид-ионы расходуются по реакции до тех пор, пока поддерживается достаточной концентрация бромистой кислоты автокаталитически реакциями С учетом распада бромистой кислоты по уравнению второго порядка в процессе В достигается стационарная концентрация бромистой кислоты, выражаемая как

Концентрация бромистой кислоты в процессе В более чем в раз превышает ее концентрацию, достигаемую в стационарном состоянии в процессе , для которого эта стационарная концентрация равна

При достаточно высокой скорости реакции окисления броммалоновой кислоты концентрация бромистой кислоты резко падает до значения, равного и процесс В прекращается. Концентрация бромид-ионов быстро увеличивается до тех пор, пока скорость реакции их накопления не будет компенсироваться скоростью реакций их расходования в процессе , инициируемом реакцией что приводит вновь к процессу В и переключению циклов колебаний (рис. 7).

Рассматриваемый механизм реакции включает также лроцесс С, в котором не учитываются концентрации

Рис. 7. Изменение

соединений церия, достаточно малые по сравнению с концентрациями бромат-иона и малоновой кислоты . Процесс представляется как суммарный результат следующих отдельных реакций: может изменяться от 0 до единицы.

Реакция как было показано в работе Филда, Кереша и Нойеса в 1972 г. [37], близка к изученной ранее Бреем и Либавски [20] и Скрабелем и Веберитшем [110] реакции взаимодействия бромата с бромидом в кислой среде с образованием свободного брома:

На основе приведенных десяти реакций был предложен механизм колебательной химической реакции, при этом все реакции, за исключением рассматриваются как необратимые.

Схема реакции. Филд и Нойес [38] предлагают следующий простой набор уравнений для математической модели с использованием комбинации реакций

где X — бромистая кислота — бромид — церий

Дифференциальные уравнения. Если реакции в вышеприведенной схеме можно считать необратимыми, то получаются дифференциальные уравнения, соответствующие колебательному процессу:

Решением этой системы уравнений является предельный цикл колебаний, проекции которого в пространстве координат на плоскости в координатах х, у и у, z представлены на рис, 8, а и б соответственно.

Бифуркационный анализ. В работе Филда и Нойеса [38] рассматривается, при каких условиях поведение реакции Белоусова — Жаботинского соответствует поведению типа предельного цикла и когда, в зависимости от переменных математической модели и параметров химической системы, такое соответствие нарушается. Появление и прекращение колебательного процесса в данной реакции и переход от одного колебательного режима к другому обсуждаются также в работе Марека и Свободовой [73], а в работе Бургер и Кереша [22] рассматриваются причины появления колебательного процесса.

Рис. 8. а — поведение предельного цикла в плоскости координат концентраций [38]; б — предельный цикл в плоскости координат концентраций и Ce(IV) [38].

Все эти исследования проводятся путем несистематического анализа возможности бифуркаций в системе.

Математические решения [5, 113а, 73, 97, 114]. Математические модели рассматриваемой реакции дают различные решения. Приведем некоторые: единственная особая точка, 3 особые точки, колебательный предельный цикл, двойные периодические колебания, хаотические колебания.

Двойные периодические решения модели, ранее отмеченшые Буассонадом при исследовании реакции Бриггса — Раушера (разд. 3.3), в математических моделях реакции Белоусова — Жаботинского были найдены Жаботинским с сотр. [113а] и затем Мареком и Свободовой [73]] (рис. 9). Двойные колебания, обнаруженные Жаботшнским [5, рис. 3], были первым указанием на наличие; хаотических колебаний в химических системах. Затем! в этой же реакции хаотические колебания электрохимического потенциала были описаны Вегманом и Росгслером [114] (рис. 10). Такое хаотическое поведение реашции, по мнению авторов, ссылающихся на свою модели (1976-2) (разд. 3.10), представляет собой пример хаотического решения абстрактной математической моделш (рис. 10, б). Те же авторы, Вегман и Росслер,

(см. скан)

Рис. 9. Двойные периодические колебания: а - [5]; б - [73].

(см. скан)

Рис. 10. а — колебания электрохимического потенциала; б — колебания в модели (1976-2) [114].

Рис. 11. Типы экспериментально наблюдаемых изменений. На оси абсцисс — величина электрохимического потенциала, на оси ординат — потенциала бромид-селективиого электрода [114]. а — предельный цикл; б — двойной предельный цикл; в — эндогенный хаос; г — хаос типа винта.

исследуя экспериментально реакцию, получили колебания, соответствующие: предельному циклу, двойному предельному циклу, эндогенному хаосу и хаосу типа «винта» (см. рис. 11, а - г соответственно).