3.11. Некаталитические реакции

Некаталитические реакции со времени их открытия в конце семидесятых годов (см. первую часть книги) стали объектом многочисленных исследований. Были проведены эксперименты с несколькими системами с различными субстратами. Эти реакции обобщены в табл. 10.

Таблица 10. Некаталитические реакции (см. скан)

Амета и Кандиа [30] исследовали кинетические колебания в системе пирогаллол — при 20°С в зависимости от концентраций реагентов. Было отмечено, что индукционный период увеличивается при увеличении концентрации пирогаллола и уменьшается при увеличении концентрации бромата калия или серной кислоты.

Шопен-Дюма [45] предложил два критерия выбора субстратов для некаталитических колебательных реакций. Эти два критерия основаны на величинах потенциалов анодного окисления и различных механизмах окисления. Исходя из этих двух критериев, были отобраны и обобщены в таблицах многие органические соединения.

Колебания концентрации бромид-ионов и величины редокс-потенциала в процессе реакций некаталитического окисления 1,4-циклогександиона броматом в растворах серной, азотной [67], хлорной и ортофосфорной [68] кислот были зарегистрированы в работе Фаража и Джаника. В этих системах нет необходимости в катализаторах, таких, как редокс-пара

в реакции Б—Ж. При исследовании этих систем Фараж и Джаник [69] показали, что частота и амплитуда колебаний зависят от температуры, перемешивания и кислорода.

Исследование колебаний редокс-потенциала в каталитической и некаталитической реакции окисления натриевой соли 3-ализаринсульфоновой кислоты броматом калия в было проведено Гупта и др. [88], ими также предложен механизм реакции. Гупта и Сринивасулу [89] описали результаты сравнительного исследования колебательного поведения в системе, состоящей из салициловой кислоты или 5-сульфосалициловой кислоты, бромата и серной кислоты в присутствии и в отсутствие катализаторов. Показано, что используемый в качестве катализатора ферроин (железо -феиантролин-сульфат) в значительной степени усиливает колебания концентрации 5-сульфосалициловой кислоты.

Миттал и др. [131] описали новую реакцию, которая представляет собой некаталитическое окисление 3,4-ди-метоксибензальдегида броматом в кислой среде, в процессе которого имеют место колебания редокс-потенциала. В 1982 г. Наир и сотр. [140] также обнаружили колебания в некаталитической реакции окисления 3,4-ди-метоксибензальдегида броматом в водной кислой среде.

Наир и сотр. [13, 136] зарегистрировали колебания потенциала в перемешиваемой закрытой системе, состоящей из гидрохинона и бромата в разбавленной, в присутствии (реакция Б — Ж) и в отсутствие (некаталитическая реакция) катализатора (Mn (II), Ce (III) или ферроина). Даны оптимальные концентрации компонентов для осуществления колебаний и предложен возможный механизм. В работе Наира и др. [137] исследована также некаталитическая колебательная реакция в системе динатриевая соль 4,5-дигидрокси-1,3-бензолдисульфоновой кислоты Реакция была воспроизведена в присутствии катализатора (реакция Б— Ж), и было найдено, что при введении в систему катализатора могут вновь появиться колебания после окончания некаталитической колебательной реакции. Наир и др. [138] описали колебания редокс-потенциала при окислении пирокатехина броматом калия в среде Однако эти колебания осуществляются только в ограниченных

ченных пределах концентраций компонентов и после длительного индукционного периода. Затем Наир и др. [139] описали колебания в некатгалитических реакциях окисления броматом гидрохинону и нитрофенолов. Введение в систему катализаторов реакции Б-Ж приводит к увеличению общего числа колебаний и сокращению индукционного периода. С другой стороны, эти реакции прекращаются при перемешивание.

Яцимирский и др. [23] и Кольчинский и Яцимирский [10] обнаружили колебания при некаталитическом окислении комплекса меди с макроциклическим лигандом , т. е. комплекса зарегистрированы колебания окислительно-восстановительного потенциала и концентрации бромид-ионов, измеренной при помощи бромид-селективного электрода. Хотя были зафиксированы колеб ания в системе в системах с участием где — макроциклические лиганды соответственно, колебания не обнаружены.