3.12. Окисление хлоритом

В последние годы проведено много работ, целью которых было систематическое обозщачение гомогенных осцилляторов. Так же как другие осцилляторы названы иодатными (реакции Брея — Либавски и Бриггса — Раушера) и броматными (реакции Белоусова — Жаботинского), новые реакции названы хлоритными осцилляторами. Предварительная классификация хлоритных осцилляторов дана в работе Орбана и др. [153].

В этой главе новые реакции разделены на группы в соответствии с названиями подразделов, см. также табл. 11.

3.12.1. Окисление арсенита.

Де Кеппер и др. [54] описали гомогенную колебательную реакцию в ППР, объединяющую автокаталитическое окисление арсенита иода-том автокаталитической реакцией Наблюдаются колебания концентраций как 12, так и I-, причем концентрация последнего в каждом цикле меняется более чем в 105 раз. Эта арсенит-иодат-хлоритная система получена из двух отдельных реакций. Окисление

Таблица 11. Окисление хлоритом (см. скан)

арсенита иодатом, реакция автокаталитическая по иодиду, имеет вид

Это бистабильная система. Она объединяется со второй

реакцией, автокаталитической по молекулярному иоду и осуществляющей обратную связь:

Следовательно, хлорит вводят в систему для того, чтобы индуцировать колебания. Для определенной области начальных концентраций были зафиксированы колебания концентрации иодид-ионов. Обсуждение системы арсенит — иодат — хлорит было в дальнейшем проведено в работе Де Кеппера и др. [55]. Согласно данным работы [62а], окисление арсенита иода-том в кислой среде включает три необратимых процесса:

Общая стехиометрия равна

Уравнения модели даны в виде

где а скорости реакций равны

Здесь — величина, обратная времени осуществления реакции это фракция иодида, находящаяся в виде примеси к иоду. Константа скорости — константа скорости ассоциации первого порядка (скорости убывания

иода). Шесть независимых параметров представлены в виде , а зависимые параметры — ЭТО

Грибшоу и др. [87] изучали химические волны в реакции окисления арсенита иодатом в кислой среде.

3.12.2. Окисление молекулярного иода.

Грант и др. [86] исследовали реакцию окисления молекулярного иода хлоритом и установили, что стехиометрия реакции между и 12 при и низкой концентрации I - выражается уравнением

Кинетика этой реакции исследовалась методом струйной спектрометрии при постоянной ионной силе. Механизм реакции включает образование ключевого интермедиата в результате реакции между СЮ и ЮН о- Для реакции определены константы скорости.

3.12.3. Новые восстановители.

Орбан и др. [154] исследовали реакции, для которых общим является наличие хлорита и иодата. Однако вместо арсенита в этих реакциях могут быть использованы другие различные восстановители или субстраты. В ППР с могут взаимодействовать и одноэлектронные (ферроцианид) и двухэлектронные (тиосульфат) восстановители. Кроме субстратами, участие которых в этих системах приводит к колебаниям, могут быть аскорбиновая кислота, и малоновая кислота с KI. В этих системах наблюдались колебания концентрации иодид-ионов и редокс-потенциала.

3.12.4. Гетерогенная система (бромат — водород — платина — кислота).

В реакции типа реакции Б-Ж, органический субстрат в которой заменен водородом, а катализатор— платиной, Орбан и Эпштейн [157] зафиксировали колебания потенциала. Однако колебательный процесс имеет место только на поверхности платинового катализатора аналогично тому, как это происходит в реакциях окисления моноксида углерода [113] или этилена [209] на платиновой поверхности. Компоненты

системы: или Были зафиксированы колебания потенциала в таких случаях: 1) при выключении перемешивания, 2) при добавлении Се (IV) в качестве инициатора, 3) при добавлении ванадия (IV) в качестве инициатора.

В системе иодат — водород — платина — кислота область колебаний, как было найдено, очень ограниченна и чувствительна к физическим параметрам. В тех же условиях колебания не наблюдаются, если использовать в качестве инициаторов такие анионы, как

3.12.5. Автокаталитическая реакция хлорит — иодат в ППР.

Датео и др. [50] исследовали реакцию между хлоритом и иодатом в кислом растворе в ППР в широкой области значений скорости потока, вводимых концентраций хлорита и иодида. Было найдено, что система обладает бистабильностью и при высоких концентрациях ее поведение характеризуется устойчивыми колебаниями. Реакция СЮ является ключевой и приводит к наблюдаемым явлениям. Эта реакция автокаталитическая по молекулярному иоду и ингибируется иодидом. Буассонад и Де Кеппер (1980 г.) показали наличие бистабильности и колебаний в этой системе при помощи модели «фазовой диаграммы крестообразной формы» и обсудили возможные топологические конфигурации для различных скоростей потока и

3.12.6. Реакция хлорит — тиосульфат без соединений иода.

Орбан и др. [155] показали, что реакция между хлоритом и тиосульфатом в ППР сопровождается колебаниями. Были зарегистрированы колебания потенциала платинового электрода. При изменении вводимых концентраций хлорита и тиосульфата и pH раствора (между 2 и 5) и при изменении скорости потока эти периодические колебания меняют форму.

Орбан и Эпштейн [158] исследовали ту же систему и показали, что для различных областей в плоскости концентраций хлорита и тиосульфата наблюдаются хаотические колебания потенциала.

3.12.7. «Пакетные» периодические колебания.

Де Кеппер и др. [56] обнаружили «пакетные» периодические колебания (колебания редокс-потенциала и потенциала иодид-селективного электрода в отсутствие проточной системы) в реакциях в следующих системах:

Они также описали распространение пространственных волн в реакции с участием и крахмала.

3.12.8. Дополнительные исследования.

Орбан и Эпштейн [158] исследовали автокаталитическую реакцию окисления Fe (II) в азотной кислоте в ППР. В этой предварительной работе они не смогли зафиксировать колебания, хотя возможность осуществления колебаний в этой системе не лишена вероятности.