3.5. Реакции на твердых катализаторах

Исследование реакций, катализируемых твердыми катализаторами (гетерогенный катализ), развивались без особого взаимодействия с широко проводимыми исследованиями гомогенных реакций, таких, как система Б-Ж. Эти реакции обобщены в табл. 9 и сгруппированы

Таблица 9. Реакции на твердых катализаторах (см. скан)

в настоящем разделе по типу субстрата, участвующего в колебательной реакции.

3.5.1. Окисление моноксида углерода.

Теоретическое и экспериментальное исследование реакции окисления СО было проведено в работе Бонда и др. [35]. Было обнаружено поведение типа предельного цикла, соответствующее модели Янга [219а], и проведена экспериментальная регистрация интенсивности света колебаний пламени смеси сухого СО и

В работе Буайона и др. [37] реакция окисления СО на изучалась как возможная экспериментальная иллюстрация модели Такудиса и др. [191] (см. разд. 3.5.10). Результаты расчета этой модели способом Монте-Карло сравнивались с результатами расчета цифровым методом.

Эртл и др. [63] выявили, что на колебательное поведение реакции каталитического окисления СО на поверхности влияет обратимое изменение поверхности катализатора.

Колебания в реакции окисления СО на платиновом катализаторе в трубчатом реакторе при изотермических условиях были изучены Кейлом и сотр. [218]; было показано, что при малых и больших содержаниях СО кинетика реакции может быть однозначно описана соотношением Ленгмюра — Хиншельвуда.

При исследовании окисления СО на катализаторе в работе Лайо и Вольфа [122] показано, что на колебания влияют температура и отношение концентраций При этом наблюдаются различные эффекты для свежего, бывшего в употреблении и отравленного катализатора.

Для исследования окисления СО в работе Мортона и Гудмана [133] была выбрана система, состоящая из СО, кислорода и бутена. Исследования проводились в ППР, содержащем платиновый катализатор. Экспериментально были определены пределы температуры и подаваемой концентрации бутена, соответствующей различной скорости потока, а также области существования колебаний. Для фиксированных температуры и концентрации подаваемого бутена (1%) были описаны различные типы колебаний концентраций СО, в зависимости

от увеличения скорости потока. Была предложена математическая модель, состоящая из четырех нелинейных уравнений, соответствующая различным комбинациям параметров. Решение модели дает колебания типа предельного цикла.

Модель была использована как для обнаружения колебаний, полученных в эксперименте, так и для объяснения некоторых наблюдений, описанных в литературе,

В результате исследования окисления СО на платиновой ленте в работе Занга [225] было сделано заключение, что колебания появляются в результате наличия гетерогенных примесей.

В работе Сэйлса и др. [177] была проверена гипотеза, состоящая в том, что колебания скорости накопления частично являются причиной попеременного окисления и восстановления поверхностного слоя платины или палладия.

Тернер и др. [208] исследовали скорость образования на палладиевом и иридиевом катализаторах аналогично более раннему исследованию этой реакции на платиновом катализаторе. При изменении температуры газа были зарегистрированы изменения колебаний в окислении СО по изменению температуры катализатора.

При исследовании окисления СО на палладиевой проволоке и на платиновой и палладиевой проволоке (Раджагопалан [165]) были обнаружены колебания с одним пиком и со множеством пиков в каждом цикле, а также хаотические колебания. Было показано, что для окисления СО характерны короткие периоды порядка секунд, тогда как периоды окисления водорода изменялись от минут до часов. Предложенная авторами математическая модель дает результаты, очень близкие к экспериментальным.

Реакцию окисления СО исследовали йенсен и Рей [105], Раджагопалан [165], Ратуски и др. [171], Ратуски и Главачек [96, 169, 170]; во всех исследованиях наблюдались хаотические колебания (см. разд. 3.5.11).

3.5.2. Окисление водорода.

Касемо и др. [112] описал экспериментальную систему, используемую для исследования каталитических реакций, в которой изучалось поведение газа в непосредственной близости от катализатора

тора. Этим способом было изучено окисление водорода на поликристаллическом платиновом катализаторе; были зафиксированы колебания концентрации

Раджагопалан и др. (164], основываясь на данных Куртанека [119, 120], подтвердили наличие колебаний скорости реакции в процессе окисления водорода на проволоке, при этом температура катализатора сохранялась постоянной. Был сделан вывод, что колебания скорости реакции окисления водорода на металлическом катализаторе связаны с попеременным окислением и восстановлением поверхности катализатора, как это ранее предполагал Куртанек [119, 120] (см. разд. 3.5.11). О работе Раджагопалана [165] по изучению окисления см. разд. 3.5.1.

Результаты исследования колебаний в процессе окисления водорода на платиновом катализаторе представлены в работе Вике и др. [218]. Было показано, что колебания температуры катализатора при различных концентрациях кислорода отличаются друг от друга. Продолжая обсуждение механизма колебаний, авторы провели сравнение результатов исследований окисления с исследованиями окисления СО.

Хаотические колебания в процессе окисления водорода были описаны в работах Куртанека [119], Солта и Масела [179], Шмица и др. [181], Чумакова и др. [22], Иенсена и Рея [105, 105] (см. разд. 3.5.11).

3.5.3. Восстановление оксида азота моноксидом углерода.

В работе Гегедуса и др. [94] в подаваемом над платиновоглиноземным катализатором потоке смеси СО и периодически изменялось стехиометрическое соотношение компонентов, так что происходило переключение условий от окислительных к восстановительным и обратно. В процессе исследования измерялись концентрации веществ на поверхности катализатора и было найдено, что они изменяются в колебательном режиме. Эти результаты рассматривались авторами как доказательство того, что явления, происходящие на поверхности катализатора, определяют соответствующие изменения характеристик системы.

В работе Адлока и др. [29] были исследованы хаотические колебания (см. разд. 3.5.11).

3.5.4. Окисление метанола.

Окисление метанола до на нанесенном палладиевом катализаторе сопровождается колебаниями. Егер и др. [104] измеряли температуру катализатора в различные промежутки времени; они описали периодические и сложные колебания температуры.

3.5.5. Окисление этилена.

Окисление этилена на поли-кристаллической платине в ППР было изучено экспериментально в работе Вайенаса и др. [209]; предложена математическая модель для объяснения наличия колебательного поведения системы [210]. Чанг и Алуко [42] полагали, что эти результаты неправильны, однако Вайенас и сотр. [211] устранили указанное противоречие на основе анализа совокупности теоретических и физических доказательств.

3.5.6. Гидрирование этилена.

При исследовании гидрирования этилена над катализатором Ниямэ и Сузуки [143] обнаружили колебания температуры частиц. Обнаружены также колебания температуры подложки катализатора и колебания конверсии при исследовании системы из множества частиц в проточном реакторе с уплотненной подложкой катализатора.

3.5.7. Окисление пропилена.

Хаотические колебания обнаружены в реакции окисления пропилена в работе Шейнтуха и Лусса [187] (см. разд. 3.5.11).

3.5.8. Окисление бутана.

В работе Каприо и др. [41] рассмотрена зависимость окисления бутана от температуры и времени пребывания в ППР. При этом отмечены различные колебания. В этой же реакции Йенсен и Рей [105, 106] исследовали хаотические колебания (см. разд. 3.5.11).

3.5.9. Окисление циклогексана.

Ухарский и сотр. [21] описали колебания концентрации при окислении циклогексана на цеолите KY. В этой же реакции обнаружены хаотические колебания (Иенсен и Рей [105, 106]; см. разд. 3.5.11).

3.5.10. Теоретические модели.

Рассматривая модели; основанные на механизмах Ленгмюра — Хиншельвуда

(эти механизмы предполагают наличие адсорбированных соединений, действующих как буфер), Линч и Банке [126] указали на различия между предсказаниями общей модели и ранее предложенных ее упрощенных вариантов. Они показали, что упрощения в значительной степени искажают предсказания.

Для того чтобы изучить класс механизмов гетерогенно-каталитических изотермических реакций в ППР, Мортон и Гудман [132] провели анализ устойчивости и бифуркаций простых моделей. Было найдено, что уравнения баланса массы согласуются с решениями типа предельного цикла. Показано, что при определенных значениях параметров модель элементарной стадии со стехиометрией окисления СО обладает колебательным поведением.

В развитие методов исследования бифуркационного поведения в трубчатых реакторах Иенсен и Рей [108] рассмотрели детально эти методы и описали получаемые при бифуркационном анализе периодические колебательные решения.

Такудис и др. [191] предложили модель для бимолекулярной реакции Ленгмюра — Хиншельвуда с появляющимися на отдельной стадии реакции двумя свободными местами на поверхности. Предполагается, что имеет место конкуренция при адсорбции поверхностью двух хемисорбирующихся соединений. Было найдено, что в случае двумерной модели, в которой в качестве параметров использованы скорости реакций, обнаруживаются колебания в системе. Рассмотрены также бифуркации этой модели. Такудис и др. [192] описали метод получения необходимых и достаточных условий для наличия колебательных решений в реакциях на поверхности при постоянной температуре и разработали аналитический метод для бифуркационного анализа периодических решений.

Простая физическая модель для объяснения колебательных явлений при окислении СО над катализаторами была представлена в работе Сэйлса и др. [178]. Эта модель основана на кинетической схеме, включающей для реакции механизм Ленгмюра — Хиншельвуда и попеременное окисление и восстановление катализатора. Показано, что результаты расчета модели,

состоящей из системы этих трех дифференциальных уравнений (окисление СО), согласуются с экспериментальными наблюдениями.

В работе Сахла [196] предложена модель, состоящая из трех дифференциальных уравнений и учитывающая два различных места для адсорбции кислорода.

Шейнтух [185] проанализировал кинетический механизм колебаний, включающий в качестве переменных концентрации поверхностного оксида и реагентов в газовой фазе. Было показано, что в зависимости от условий может быть достигнуто асимметричное состояние поверхностного оксида. Было установлено, что это асимметричное состояние устойчиво, кроме области вблизи точки бифуркации, где возможны колебательные решения. Была создана математическая модель. Шейнтух и Писмен [188] изучали наличие негомогенных состояний поверхности для трех колебательных кинетических моделей, т. е. автокаталитической переменной газовой фазы, автокаталитической переменной поверхности и двух переменных поверхности. В работе Шейнтуха [186] также проанализирован кинетический механизм колебаний, использующий в качестве переменных две поверхностные концентрации, проведены расчет предлагаемой модели механизма и его обсуждение.

Математическая модель окисления СО и была представлена в работе Раджагопалана [165] (см. разд. 3.5.1).

Модель, состоящая из трех дифференциальных уравнений, рассмотрена в работе Зюдаса [226], который получил как периодические, так и хаотические колебания (см. разд. 3.5.11).

При исследовании хаотических колебаний предложены математические модели для реакции окисления водорода в работах Чумакова и др. [22], Шмица и др. [181] (см. разд. 3.5.11).

3.5.11. Хаотические колебания в реакциях на твердых катализаторах.

При исследовании окисления СО в трех различных устройствах (наполненный платиной рециркуляционный реактор, трубчатый реактор с уплотненной подложкой и решетчатая матрица) Ратуски и др. [171]

наблюдали хаотические изменения высоюих температур вводимого потока.

Ратуски и Главачек [169] представили две математические модели для того, чтобы показать, что влияние адсорбированных соединений на скорость изометрической каталитической реакции может привести к сложной динамической схеме поведения, включаюицей множественность стационарных состояний и колебательные состояния. Из этих моделей невозможно рассчитать множественные и хаотические колебания. Позже те же авторы исследовали окисление СО на катализаторе и при этом наблюдали изменения колебаний, соответствующие изменению температуры входящего потока [170]. В ограниченной области они наблюдали хаотические колебания. Эксперимент показывает, что причиной хаотических колебаний является взаимодействие двух колебательных процессов.

Главачек и Ратуски [96] исследовали (окисление СО на решетчатой матрице импрегнированной палладием. Измеряя температуру катализатора и конверсию на выходе в широкой области температур и концентраций СО на входе, они наблюдали колебания конверсии на выходе, включая и хаотические. При высоких температурах на входе хаотические колебания становились все более «симметричными» и исчезали.

Куртанек и др. [119, 120] наблюдали хаотические колебания постоянной разности потенциалов и концентрации при окислении водорода на никелевой фольге в ППР. Они предположили, что колебания вызываются циклическим окислением и восстановлением поверхности.

Чумаков и др. [22] исследовали реакцию окисления на металлическом катализаторе Схема реакции была представлена в следующем виде:

где — ближайший слой поверхности катализатора.

Рис. 57. Сложный предельный цикл модели Чумакова, Слинько, Беляева [22].

Математическая модель, соответствующая схеме реакции, имеет вид

Авторы пришли к выводу, что наличие хаотических колебаний указывает на то, что кинетическая модель каталитической системы включает уравнения более высокого, чем второй, порядка (рис. 57).

Солт и Масел [179] измеряли хаотические колебания температуры при окислении водорода на никелевой фольге. Йсследовано влияние предварительной обработки

поверхности прокаливанием, что приводит к самопод-держивающимся колебаниям (автоколебаниям).

Адлок и др. [29] рассматривали восстановление NO моноксидом углерода на поликристаллической платиновой ленте в открытой системе. Авторы пришли к выводу, что колебания (даже хаотические) являются результатом взаимодействия адсорбированных газов поверхностью.

Шейнтух и Лусс [187] изучили изотермическое окисление пропилена на платиновой проволоке и обнаружили хаотические колебания.

Хаотические колебания в процессе реакций окисления бутана, циклогексана, водорода и моноксида углерода были описаны в работе Йенсена и Рея [105]. Была предложена [106] и впоследствии изучена [107] иовая модель, на основании которой эти колебания могут быть предсказаны.

Хаотические колебания наблюдал также Раджагопалан [165] при окислении СО и (см. разд. 3.5.1).

При исследовании окисления водорода на никелевом катализаторе Шмиц и др. [181] обнаружили колебания, в том числе периодические со множеством пиков и хаотические.

В работе Зюдаса [226] исследовалось динамическое поведение газовых реакций на твердых катализаторах. Предложена модель, состоящая из трех обычных дифференциальных уравнений, в результате анализа кото рой получены колебания со многими пиками и хаотические колебания. Хаотические колебания получаются в конце бифуркаций одного пика к 2, 3, 4 и 8 пикам.