3.3. Окисление малоновой кислоты броматом (реакция Белоусова—Жаботинского)

Со времени открытия реакции Белоусова — Жаботинского (Б-Ж) многочисленные исследователи изучали различные варианты этой реакции. Теоретические и экспериментальные исследования этой реакции по своему объему и числу превосходят то, что сделано в отношении любой другой колебательной реакции. Причина этого состоит в том, что динамическое поведение реакции Белоусова— Жаботинского чрезвычайно разнообразно, а число ее вариантов весьма велико. В этом разделе кратко рассматриваются исследования реакции в период 1980 — 1982 гг.

В начале этого трехлетнего периода Нойес 1150] представил обобщенный механизм, объясняющий колебания, наблюдающиеся в процессе реакции Б-Ж. Были детально рассмотрены термодинамические и кинетические требования и ограничения этого механизма. Обсуждались следующие реакции: 1) оригинальная реакция Б-Ж, в которой енольная форма органического субстрата каталитически бромируется и при взаимодействии органического бромата с окисленной формой катализатора выделяется бромид-ион (см. первую часть настоящей книги); 2) реакция Б-Ж с участием фенолов и анилинов в качестве субстратов [159а]; 3) реакция Б-Ж со смешанными субстратами: винная кислота/ацетон [168а], щавелевая кислота/ацетон [144а]; 4) реакция Б-Ж с участием церия (III) в качестве катализатора и щавелевой кислоты в качестве субстрата [145а]; 5) реакция Б-Ж с добавлением нитрата серебра [1446], при этом колебания потенциала бромид-селективного электрода подавляются, а колебания потенциала платинового электрода сохраняются.

В первых четырех реакциях происходят колебания концентрации бромид-ионов от относительно большой величины до очень малой, переключение колебаний определяется достижением критической концентрации бромид-ионов Однако в реакции 5 веществом, контролирующим

переключение фаз колебаний, является, по-видимому, , а не Подробный механизм, объясняющий реакции 1—4, представляет собой модификацию моделей первой и второй реакций и состоит из четырех стехиометрических процессов, от А до Г. Эти четыре процесса можно записать следующим образом, обозначив как соответственно:

Здесь — восстановленная форма иона металла катализатора (в случае реакции 2 обозначает органический восстановитель); X соответствует смеси соединений.

Ниже в этом подразделе мы обобщили последние достижения в области исследования реакции Б-Ж: сначала рассмотрены общие положения механизма реакции, затем — математические модели и методы, эксперименты с различными субстратами, горациевы колебания. Последний термин был предложен недавно взамен термина хаотические колебания

3.3.1. Общие обсуждения механизма и методы исследований.

При общем обсуждении механизмов мы объединили разные исследования по следующим группам работы, в которых исследовались: 1) роль перемешивания и одновременное осуществление двух реакций, 2) действие бромид-ионов и их роль в реакции, 3) влияние таких факторов, как диффузия, теплообмен, добавка иодид-ионов и, наконец, 4) основная техника эксперимента.

Исследования перемешивания и одновременного действия двух колебательных реакций. В работе Орбана и др. [156] было найдено, что при осуществлении реакции

в проточном реакторе с перемешиванием (ППР) в очень ограниченном диапазоне скорости потока и вводимых концентраций в системе, состоящей из и Mn(II) или наблюдаются колебания потенциала как платинового, так и бромид-селективного электродов. Наличие этих колебаний было предсказано результатами расчета модели (Бар-Эли — в с. 228—239]). Если добавить к этой основной системе соединения, осуществляющие обратную связь и таким образом расширяющие область критических величин, при которых осуществляются колебания, получаются такие броматные осцилляторы, как реакция Б-Ж.

В работе Гейзелера [82] было исследовано автокаталитическое окисление марганца (II) броматом в кислой среде и при этом были обнаружены колебания концентрации бромид-ионов.

Основываясь на ранней работе Марека и Стахла [126а], описавших колебания отношения концентраций ионов в проточном реакторе с перемешиванием, Накашима и Савада [141] изучили взаимодействие двух спаренных колебательных систем, включающих компоненты реакции малоновую кислоту и раствор ферроина) в двух соединенных ППР. Экспериментальным методом они получили диаграмму, которая связывает отношение (отношение исходных частот колебаний в двух реакторах перед их соединением) с размером площади отверстия между двумя спаренными реакторами, выражающим степень взаимодействия двух систем. В соответствии с изменением отношения частот они измерили и описали различные типы изменений разности потенциалов между двумя платиновыми электродами. В некоторых областях карты наблюдаемое изменение разности потенциалов имеет характер хаотических колебаний, подобно области, для которой Томита и Каи [198а] предсказали хаотические изменения сигнала для двух спаренных систем, одна из которых находится под значительным внешним воздействием.

Два спаренных проточных реактора с перемешиванием, содержащие в среде серной кислоты, были использованы Бар-Эли и Гейзелером [31] для изучения колебательных реакций и перехода от

одного стационарного состояния к другому. Эти реакторы были соединены двумя способами — параллельно и последовательно. Показано, что при определенных конфигурациях соединения двух реакторов и при определенном давлении колебания не наблюдаются. Было впервые найдено и описано Гейзелером [81] наличие колебаний типа предельного цикла при окислении церия (III) кислым броматом в режиме перемешиваемого потока. Кроме того, области существования колебаний в системе были изучены в плоскости координат: входящие концентрации малоновая кислота, при этом отмечены колебания концентрации Ce (IV).

Исследования ионов бромат/бромид. При исследовании роли броммалоновой кислоты во время индукционного периода системы Б-Ж Бургер и Кереш [39, 40] установили, что колебания в реакции начинаются после достижения некоторой величины концентрации броммалоновой кислоты. Достижение этой «решающей» величины в свою очередь зависит от кислотности среды.

Считая, что осуществление обратной связи за счет бромид-ионов, постулируемое в предварительных схемах механизма, не объясняет последних экспериментальных данных, Ностициус и Бодисс [145] для реакции Б-Ж со смешанным субстратом щавелевая кислота/ацетон предложили в качестве модели систему Лотки — Вольтерра, записываемую в виде

где . Хотя эта схема соответствует колебательной реакции, она не дает периодических решений типа предельного цикла. Впоследствии эта схема была преобразована в модели Лотки—Вольтерра для четырех переменных:

Эта модель имеет периодическое решение. Проводя исследования с использованием бромид-селективного электрода,

Ностициус [144] показал, что сигнал бромид-селективного электрода в этой системе соответствует концентрации гипобромистой кислоты и не дает никакой информации о концентрации бромид-ионов, которые могли бы образовываться в процессе реакции. В дальнейшем была подтверждена возможность приложения модели Лотки — Вольтерра к реакциям Б-Ж с участием других субстратов [147].

С другой стороны, рассмотрев всю совокупность экспериментального материала, Ганапатисубраманян и Нойес [77, 78] подтвердили, что результаты, полученные при помощи измерения колебаний концентрации бромид-ионов, корректны и соответствующие интерпретации механизма справедливы.

При исследовании реакции в ППР в потоке Се (III) и с добавлением или без добавления броммалоновой кислоты и со спектрофотометрической регистрацией концентрации церия (IV) Жаботинский [1] установил, что накопление бромид-ионов не пропорционально концентрации броммалоновой кислоты, и предложил радикальный механизм для реакции восстановления бромата.

В работах Коваленко и др. [7, 8] установлены области существования колебаний для пределов концентраций бромата и малоновой кислоты в реакциях (или ферроин). Были также определены колебания концентрации марганца (III) в зависимости от а) содержания малоновой кислоты при разных концентрациях бромата и б) содержания бромата при разных концентрациях малоновой кислоты.

Факторы, влияющие на колебания. Было найдено, что добавки иодид-ионов к системе влияют на колебания потенциала в реакции Б-Ж. Эти изменения были отмечены Керешем и Варга [116] при увеличении концентрации

добавляемых иодид-ионов; при этом найдено, что обычным колебаниям в данной реакции предшествуют колебания с большой частотой. Такие же колебания были получены при добавлении к системе Б-Ж моно-иодмалоновой кислоты.

Видал и др. [214] исследовали качественное и количественное влияние теплообмена в реакции Б-Ж в ППР и пришли к выводу, что колебания не чувствительны к теплообмену.

В работе Джорна было подтверждено установленное ранее другими исследователями заключение, что распространение триггерной волны в реакции Б-Ж, катализируемой ферроином, вызвано сочетанием автокаталитического механизма реакции и диффузии.

Ганапатисубраманян и Нойес [79] показали при исследовании реакции Б-Ж, что в этой реакции имеются не поддающиеся объяснению особенности поведения реакции, однако они не влияют на основной механизм реакции.

Техника эксперимента. Адамчикова и Трейндл [28] в процессе реакции Б-Ж зарегистрировали изменение во времени предельного диффузионного тока ионов катализатора на полярографе с вращающимся платиновым электродом. Результаты этого кинетического исследования были обсуждены в свете модели реакции Б-Ж (см. первую часть книги).

В работе Коваленко и Тихоновой [7] была показана корреляция между колебаниями потенциалов инертных электродов в процессе реакции и концентрациями компонентов реакции Б-Ж. Для измерения отношения концентраций редокс-форм катализатора были использованы графитовые и стеклоуглеродные электроды, а для измерения концентрации продуктов восстановления бромат-ионов — инертный платиновый электрод.

Используя реакцию Б-Ж как модельную, Ботре и др. [36] исследовали изменения энергии системы в различных экспериментальных условиях при помощи измерения электрических потенциалов.

В работе Кештели и др. [114] для исследования реакции типа Б-Ж (система ) малоновая кислота) был применен метод рентгеновского

микроанализа. Однако этот метод, требующий высушивания образцов, может приводит к результатам, относящимся к образцам с измененным составом.

При исследовании реакции окисления малоновой кислоты броматом в присутствии в качестве катализатора для регистрации колебаний в системе в работе [180] был выбран метод титрования с использованием ядерной магнитной релаксации. Были зарегистрированы и описаны колебания амплитуды сигнала и колебания скорости магнитной релаксации ядер протонов в водных растворах.

3.3.2. Математические методы и модели.

Помимо интенсивных экспериментальных исследований реакции Б-Ж рассматриваются и математические модели, представленные либо как часть экспериментальных результатов, либо как исследования общего плана, отражающие имеющиеся в литературе результаты [2]. Некоторые из таких работ рассматриваются в этом подразделе.

Преобразовав четырехмерную схему, приведенную в работе [144], в трехмерную, Ностициус и Фаркаш [146] предложили следующую схему дифференциальных уравнений для реакции Б-Ж:

Эта система уравнений дает в качестве решения предельный цикл, и она основана на схеме механизма, в которой бромид-ион не играет никакой роли.

Другая трехмерная модель с использованием величин включающая шесть параметров, зависящих от скорости отдельных реакций, была предложена Де Кеппером и Буассонадом [52]. Результаты расчета сравнивались с экспериментальными преимущественно для условий ППР.

В работе Гейзелера и Бар-Эли [83] была создана усовершенствованная форма ранних моделей. Было продемонстрировано приложение этой модели к системе — малоновая кислота — в ППР. Была изучена область колебаний в плоскости параметров

концентраций в потоке и концентрации малоновой кислоты. В этом исследовании регистрировались колебания концентраций Се(IV).

Используя две концентрации и h для системы, Накашима и Савада предложили математическую модель для спаренной системы изученной ими ранее, и интерпретировали ранее полученные экспериментальные результаты (см. выше в разд. 3.3).

Для того чтобы объяснить хаотические колебания в реакции Б-Ж в хорошо перемешиваемом проточном реакторе, описанные в работе [181], Ивамото и Сено [103] предложили в качестве модели реакции двумерную математическую модель.

Сакануэ и Эндо показали, что решение математической модели реакции Б-Ж дает сосуществование устойчивого и неустойчивого предельных циклов. Наличие устойчивого решения между двумя неустойчивыми было предсказано еще десять лет назад при компьютерном расчете уравнений Ходжкина Хаксли [89а].

Используя технику цифрового анализа, Эделсон [62] изучил взаимосвязь между периодом колебаний и константами скорости отдельных реакций или начальными условиями реакции. При помощи цифрового анализа было подтверждено, что главные стадии, определяющие скорость процесса, — это реакции енолизации и бромирования малоновой кислоты.

3.3.3. Эксперименты с различными субстратами.

Значительная часть исследований посвящена вариантам реакции Б-Ж, в которых малоновая кислота заменена другим органическим (или неорганическим) субстратом. Эти исследования обобщены ниже и сведены в табл. 7 (см. также [166]).

Колебания редокс-потенциала были отмечены в работе Фаража и Джаника [64] при исследовании реакции Б-Ж, в которой происходило окисление циклогексанона или циклопентанона броматом в присутствии ионов церия в кислой затем те же авторы сравнили изменения колебаний в этих двух системах для различных концентраций компонентов реакции [65]. Кроме того, Фараж и Джаник [66] показали, что в реакции Б-Ж системы колебания

Таблица 7. Реакция Белоусова — Жаботинского с различными субстратами (см. скан)

ингибируются кислородом, а механическое перемешивание в атмосфере азота не оказывает заметного влияния на характеристики колебаний. Однако в системах с участием циклогексанона или циклопентанона в определенных условиях перемешивание играет решающую роль для появления и осуществления колебаний, а кислород заметно не влияет на колебания. Патонаи и Ностициус [160] подтвердили обнаруженный в работах Фаража и Джаника [64, 65] эффект значительного уменьшения числа колебаний в реакции Б-Ж под влиянием перемешивания.

Колебания редокс-потенциала были отмечены и при замене малоновой кислоты в реакции Б-Ж фосфорноуксусной (РАА) [90], при этом было изучено влияние различных концентраций реагентов на продолжительность индукционного периода, величину периода колебаний редокс-потенциала и общее число колебаний.

Растоги Р. и Растоги П. [168] описали колебания концентрации бромид-ионов, отношения и скорости повышения температуры в процессе реакции в системе

Каталитическое окисление щавелевой кислоты броматом в постоянном токе азота было изучено Шевчиком и Адамчиковой [184]. Полярографическим методом регистрировали изменение концентраций катализатора, . В качестве катализаторов в реакции могут быть использованы как Се (III), так и Mn (II). Сравнивалось поведение колебательных реакций с участием малоновой и щавелевой кислот в условиях гетерогенности процесса. В более поздней работе тех же авторов [26] было показано, что в присутствии в качестве катализаторов ионов Mn (II) колебания могут наблюдаться, если в качестве субстрата используется винная кислота. Колебательный цикл, вероятно, состоит из двух процессов:

Показано также, что восстановленная форма катализатора, Mn (II), регенерируемая в результате реакции Б,

возвращается в реакцию А. В присутствии Се (III) колебательная реакция не осуществляется из-за медленной стадии его регенерации. Помимо этого Адамчикова и Шевчик [27] показали, что колебания типа колебаний в реакции Б-Ж могут иметь место, если вместо органического субстрата использовать гипофосфит . В этом случае были полярографически зафиксированы колебания выделения молекулярного брома.

Трейндл и Фабиан [204] исследовали влияние кислорода на параметры реакции Б-Ж с использованием в качестве субстрата — малоновой кислоты, лимонной кислоты или 2,4-пентадиона. Они пришли к выводу, что влияние кислорода состоит в его каталитическом действии в реакции окисления субстрата церием (IV). В результате такого действия кислорода уменьшаются число колебаний, продолжительность индукционного периода и период первого колебания.

Полярографический метод с вращающимся платиновым электродом был использован для одновременной регистрации временных колебаний концентраций Се (IV) и в реакции Б-Ж с а-кетоглутаровой кислотой в качестве органического субстрата (Трейндл и Доровки

Кинетика реакции окисления 2,4-пентадиона церием (IV) была изучена Трейндлом и Капланом [205]. Оказалось, что в реакции Б-Ж с участием 2,4-пентадиона в качестве субстрата даже в отсутствие перемешивания наблюдаются колебания с увеличивающейся во времени амплитудой.

При исследовании реакции Б-Ж со смешанным субстратом щавелевая кислота/ацетон Ностициус и Бо-дисс [145] рассмотрели роль бромид-ионов как ключевого вещества.

В работе Габона и Кереша [91] было найдено, что в катализируемой Mn (II) реакции Б-Ж субстратом может быть пирогаллол. При этом были определены критические концентрации бромид-ионов, влияние ингибиторов, таких, как кислород и свет.

При исследовании колебательной реакции бромат/ церий()/лимонная кислота Зуева и Сиперштейн [5] определили изменения амплитуды колебаний концентрации бромид-ионов и других компонентов в зависимости

от изменения соотношения исходных концентрации церия , бромата и лимонной кислоты. Кроме того, в работе [6] этих авторов было изучено влияние вторичного бутанола на возникновение колебаний в системах Б-Ж с участием щавелевой, янтарной или винной кислоты и его влияние на параметры колебаний в системах с участием малоновой или лимонной кислоты. Это влияние проявляется по-разному в зависимости от отношения концентраций вторичного бутанола и субстрата реакции Б-Ж; более того, это влияние зависит и от порядка введения в реакционную систему субстрата, окислителя и дополнительного агента.

3.3.4. Эксперименты с различными катализаторами.

Исследований, посвященных реакциям Б-Ж с различными катализаторами (см. табл. 8), так же много, как и исследований этих реакций с различными субстратами.

Впервые колебания хемилюминесденции в процессе реакции Б-Ж были описаны в работе Болетта и Баль-цани [34]. Ими были зафиксированы колебания хемилю-минесценции в реакции с участием транс-дипиридилрутенения (эта реакция описана впервые в работе [56а]).

Д’Альба и Серравалле [49], используя электрохимический метод исследования, сравнили поведение колебательных реакций Б-Ж, в которых участвовали различные катализаторы: ферроин и в различных комбинациях. Были измерены для разных случаев и сведены в таблицах общее количество колебаний, их средняя частота и продолжительность реакции.

Гупта и Сринивасулу [89] помимо некаталитических реакций (см. разд. 3.11) исследовали те же реакции в присутствии ферроина в качестве катализатора.

При сравнении кинетики реакций Б-Ж в присутствии или как катализаторов йошида и Ушики [220] нашли существенную разницу в константах скорости соответствующих реакций. Аналогичным образом Иошикава [221] в результате исследования влияния температуры на частоту колебаний показал, что реакция, катализируемая Се (III), имеет определенную область (предел) энергии активации, тогда как в реакции, катализируемой или величина

Таблица 8. Реакции Белоусова — Жаботинского с различными катализаторами

кажущейся энергии активации зависит от концентрации катализатора.

Тихонова и Заяц [18] исследовали систему колебания в этой системе они сравнивали с колебаниями в аналогичной системе с участием

В работе Кюнерта и Пехла [117] было найдено, что катализатором реакции Б-Ж (с малоновой кислотой в качестве субстрата) могут служить бисдипиридильные комплексы серебра. В связи с нерастворимостью соли серебра реакция осуществляется в гетерогенной среде. Колебания не наблюдаются, если заменить малоновую кислоту на лимонную, 2,4-пентандион, этилацетоацетат

или рацемическую яблочную кислоту. Те же авторы наблюдали колебания в реакции Б-Ж, катализируемой комплексными соединениями осмия и хрома с

Гандлирова и Токштейн [92] исследовали колебательную реакцию Б-Ж в присутствии комплексов и анилином и показали, что некоторые из этих комплексов обладают каталитическим действием в реакции Б-Ж.

При исследовании взаимного действия и ферроина в колебательной реакции в системе бромат/малоновая кислота с различным отношением концентраций ферроина к церию (III) Коваленко и др. [9] описали различные типы колебаний и определили интервалы отношений исходных концентраций катализаторов, при которых наблюдается близость параметров колебаний к соответствующим величинам, характерных для с каждым из катализаторов в отдельности.

В работе Тихоновой и др. [19] в результате исследования взаимного каталитического действия III) при измерении потенциала бромид - селективного электрода было показано независимое действие обоих катализаторов. Подобная работа была проведена Рамасвами и др. [167] применительно к реакции с участием яблочной кислоты в качестве субстрата. Здесь взаимное влияние каталитических редокс - пар исследовалось при помощи измерения колебаний потенциала платинового электрода.

Реакция Б-Ж с различными комбинациями концентраций катализаторов [ферроин/ферриин, были изучена в работе Яцимирского и др. [25], в которой отмечены изменения амплитуды колебаний концентраци бромид-ионов.

В работе Яцимирского и др. [24] было показано, что в качестве катализатора реакции Б-Ж могут служить тетраазамакроциклические комплексы никеля(II); при этом для протекания колебательной реакции необходимо пропускать через реакционную смесь ток азота.

3.3.5. Хаотические колебания при окислении броматом.

Система Б-Ж была изучена Маселко [127] в ППР с

Рис. 55. Зависимость концентрации от концентрации отражающая многопиковые колебания типа предельных циклов, имеющих петли.

использованием регистрации потенциалов платинового и бромид-селективного электродов. При этом было найдено, что в зависимости от концентрации реагентов во вводимом потоке и от времени задержки могут быть получены различные типы предельных циклов в плоскости координат концентраций Колебания со множественными пиками приводят к образованию петель в предельном цикле (рис. 55). В работе обсуждаются, понятия, характеризующие хаотические колебания., В других работах Маселко были использованы как субстраты лимонная кислота [128], щавелевая кислота и яблочная кислота [130]. В плоскости параметров концентраций лимонная кислота (или яблочная кислота) - бромат калия были построены бифуркационные диаграммы и идентифицированы области с различным колебательным и неколебательным поведением изученных систем.

Хаотические колебания были получены и описаны в работе Хадсона и Манкина [99] в экспериментах с реакцией Б-Ж в ППР с различным временем нахождения в реакторе при одних и тех же значениях концентраций.

Рис. 56. Хаотическое решение для реакции Белоусова—Жаботинского; переменные: [99].

вводимых реагентов и температуры; регистрация колебаний проводилась путем измерения потенциалов платинового и бромид-селективного электродов. Рассчитав производную по времени потенциала платинового электрода, или время запаздывания (задержки) авторы построили трехмерное фазовое пространство (рис. 56).

Ганапатисубраманян и Нойес составили для этой реакции модель из семи дифференциальных уравнений, однако решения этих уравнений, полученные цифровым методом, не коррелируют с хаотическими колебаниями, «писанными в предыдущей работе.

Для объяснения хаотических колебаний в реакции Б-Ж в ППР предлагалась модель Ивамото и Сено [103] (см. выше в разд. 3.3).

Хаотические колебания были получены в определенной области диаграммы, построенной в работе Накашима и Савада на основе результатов экспериментов с двумя спаренными ППР (см. выше). Хаотические колебания в системе из двух спаренных реакций Б-Ж были изучены в работе [71] на основе модели реакции Б-Ж.

Различные типы колебаний наблюдал Нагашима [134] при исследовании реакции Б-Ж с участием смеси катализаторов, Се (III) и Fe (II) в ППР. При определенных концентрациях Fe (II) наблюдались периодические и хаотические колебания попеременно: для области низких концентраций наблюдались колебания со множеством пиков, а для высоких — только периодические колебания. Позже тем же автором [135] были описаны хаотические колебания в реакции, полученные в результате внешних возмущений.

При проведении исследований реакции Б-Ж в ППР и увеличении времени выдержки Тернер и др. [207] обнаружили набор следующих друг за другом периодических и хаотических колебаний. Та же последовательность колебаний была предсказана при цифровом анализе математической модели, описывающей начальные стадии реакции и включающей четыре переменные. Эти же явления с изменением режимов колебаний изучал Пиковский [161].

При исследовании системы церий/бромат/малоновая кислота в ППР Видал и др. [214—217] отметили при увеличении скорости потока бифуркацию регулярного одночастотного режима к квазипериодическому с двумя независимыми частотами. Однако подтвердить, проверить длительные квазипериодические колебания авторы не смогли. Позднее Видал и др. (213] описали регулярно сменяющиеся периодические и хаотические колебания в этой системе при увеличении скорости потока череа реактор.

В работе [162] был рассмотрен пульсирующий переход к хаотическому поведению в реакции Б-Ж. Для различных времен пребывания реакционной смеси в реакторе были зарегистрированы колебания концентрации церия (IV) и получено достаточное количество экспериментальных результатов, согласующихся с пульсирующим переходом к хаотическим колебаниям. О хаотических колебаниях в ППР см. также [198—200].