3.5. Реакции на твердых катализаторах

Каталитическое разложение . Первыми работами в области колебательных гетерогенных каталитических систем были работы Хьюго [60, 61], описавшего периодические флуктуации параметров при экзотермическом разложении на катализаторе из оксида меди (II).

Каталитическое окисление СО. В 1972 г. была опубликована работа Хьюго и Якубица [62] (см. также [61]), в которой изложены результаты исследования окисления СО в изотермических условиях на катализаторе, представляющем собой решетку из платиновой проволоки; процесс сопровождался незатухающими колебаниями. В работе был приведен сложный механизм реакции, включающий концентрации активированных молекул и объясняющий наличие концентрационных колебаний, однако дальнейшего развития это исследование не получило.

Рис. 13. Колебания температуры и концентрации [13].

В работе Беша и др. [13] описаны колебания концентрации в процессе реакциш окисления СО (рис. 13).

Механизм реакции. Данные работы Беша [13] послужили основой для предложенмого Эйгенбергером [36] механизма реакции, объясняющего появление колебаний.

где P — ингибитор реакции. основе только кинетических уравнений без учета физических процессов транспорта была создана математическая модель, в дифференциальные уравнения которой в качестве переменных включены концентрации . Решение математической модели представляет собой предельный цикл на плоскости координат .

Эккертом с сотрудниками ощубликована серия статей [33, 34] по окислению оксида угглерода. В первой из них описаны колебания температурил подложки катализатора и концентрации СО в процессе его окисления чистым кислородом на пористом катализаторе типа на осуществляемого в лабюраторном дифференциальном рециркуляционном реакторе. Уравнения баланса в безразмерных величинах имекот вид

Рис. 14. Экспериментально наблюдаемые колебания х и Т [34].

где — число Дамкёлера, Т — безразмерная температура, х — концентрация СО, m — параметр, g — безразмерная энергия активации.

Экспериментально фиксируемые колебания показаны на рис. 14. Дифференциальные уравнения для двухкомпонентной вводимой в реактор смеси записываются как

Модель окисления СО в гомогенной системе

Янгом [118] предложена следующая схема реакции:

На основании схемы реакции предложена система дифференциальных уравнений:

где — концентрации соответственно. Результаты расчета этой модели представляют собой колебания типа предельного цикла, показанного на рис. 15.

Каталитическое окисление водорода. При исследовании каталитического окисления водорода Беляевым [2] было найдено, что продукты реакции являются ее катализаторами, и таким образом обнаружено явление обратной связи. Было установлено несколько стационарных состояний для реакций каталитического окисления водорода на никелевой фольге, а также для реакции взаимодействия водорода с СО, и описаны устойчивые автоколебания скорости окисления водорода на никелевой фольге в изотермических условиях (рис. 16).

В этой же реакции Горак и Жирачек [59] наблюдали три стационарных состояния и показали, что устойчивость этих состояний зависит от отношения объема реактора к концентрации катализатора.

Механизм реакции. Пикиос и Лусс [84] предложили следующую схему механизма реакции:

Рис. 15. Колебания предельного цикла в плоскости х, у [118].

Рис. 16. Экспериментально наблюдаемые колебания [2].

На основе этой схемы были составлены уравнения баланса, анализ которых показал наличие колебаний типа предельного цикла.

Изучая каталитическое окисление водорода, Горак и Жирачек [59] обнаружили каталитическую экзотермическую реакцию между водородом и кислородом. В рециркуляционной петле был использован реактор в виде шарика, внешний резервуар которого мог изменять объем. За счет изменения объема внешнего резервуара при фиксированном количестве катализатора можно было варьировать отношение между теплоемкостью и количеством массы. При изменении объема резервуара авторы смогли зарегистрировать в этой реакции колебательное поведение типа предельного цикла (рис. 17).

Рис. 17. Колебания предельного цикла, полученные как результат влияния объема реактора V на устойчивость стационарных состояний [58].