§ 4. Коллоидные частицы в электролите

Обратимся к другому явлению, когда местоположение зарядов определяется потенциалом, создаваемым в какой-то степени самими зарядами. Такой эффект существен для поведения коллоидов. Коллоид — это взвесь маленьких заряженных частичек в воде. Хотя эти частички и микроскопические, но по сравнению с атомом они все же очень велики. Если бы коллоидные частицы не были заряжены, они бы стремились коагулировать (слиться) в большие комки; но, будучи заряженными, они отталкиваются друг от друга и остаются во взвешенном состоянии. Если в воде растворена еще соль, то она диссоциирует (расползается) на положительные и отрицательные ионы. (Такой раствор ионов называется электролитом.) Отрицательные ионы притягиваются к коллоидным частицам (будем считать, что их заряды положительны), а положительные — отталкиваются. Нам нужно узнать, как ионы, окружающие каждую частицу коллоида, распределены в пространстве.

Чтобы мысль была яснее, рассмотрим только одномерный случай. Представим себе коллоидную частицу в виде очень большого (по сравнению с атомом!) шара; тогда мы можем малую часть ее поверхности считать плоскостью. (Вообще, пытаясь понять новое явление, лучше разобраться в нем на чрезвычайно упрощенной модели; и только потом, поняв суть проблемы, стоит браться за более точные расчеты.)

Предположим, что распределение ионов создает плотность зарядов  и электрический потенциал , связанные электростатическим законом , или в одномерном случае законом

                             (7.28)

Как бы распределились ионы в таком поле, если бы потенциал подчинялся этому уравнению? Узнать это можно при помощи принципов статистической механики. Вопрос в том, как определить , чтобы вытекающая из статистической механики плотность заряда тоже удовлетворяла бы условию (7.28)?

Согласно статистической механике (см. вып. 4, гл. 40), частицы, пребывая в тепловом равновесии в поле сил, распределяются так, что плотность  частиц с координатой  дается формулой

,                              (7.29)

где  — потенциальная энергия,  — постоянная Больцмана, а  — абсолютная температура.

Предположим, что у всех ионов один и тот же электрический заряд, положительный или отрицательный. На расстоянии  от поверхности коллоидной частицы положительный ион будет обладать потенциальной энергией

Плотность положительных ионов тогда равна

,

а плотность отрицательных

Суммарная плотность заряда

,

или

                         (7.30)

Подставляя в (7.28), увидим, что потенциал  должен удовлетворять уравнению

                             (7.31)

Это уравнение решается в общем виде [помножьте обе его части на  и проинтегрируйте по ], но, продолжая упрощать задачу, мы ограничимся здесь только предельным случаем малых потенциалов или высоких температур . Малость  отвечает разбавленному раствору. Показатель экспоненты тогда мал, и можно взять

                               (7.32)

Уравнение (7.31) дает

                          (7.33)

Заметьте, что теперь в правой части стоит знак плюс (решение не колебательное, а экспоненциальное).

Общее решение (7.33) имеет вид

,                             (7.34)

где

                            (7.35)

Постоянные  и  определяются из добавочных условий. В нашем случае  должно быть нулем, иначе потенциал для больших  обратится в бесконечность. Итак,

,                              (7.36)

где  — потенциал при  на поверхности коллоидной частицы.

Потенциал убывает в  раз при удалении на  (фиг. 7.7). Число  называется дебаевской длиной; это мера толщины ионной оболочки, окружающей в электролите каждую большую заряженную частицу. Уравнение (7.36) утверждает, что оболочка становится тоньше по мере увеличения концентрации ионов  или уменьшения температуры.

Фигура 7.7. Изменение потенциала у поверхности коллоидной частицы.  — дебаевская длина.

Постоянную  в (7.36) легко получить, если известен поверхностный заряд а на поверхности заряженной частицы. Мы знаем, что

                                (7.37)

Но  это также градиент

,                                    (7.38)

откуда получается

                                  (7.39)

Подставив этот результат в (7.36), мы получим (положив ), что потенциал коллоидной частицы равен

                             (7.40)

Заметьте, что этот потенциал совпадает с разностью потенциалов в конденсаторе с промежутком  и поверхностной плотностью заряда .

Мы сказали, что коллоидные частицы не слипаются вследствие электрического отталкивания. Но теперь мы видим, что невдалеке от поверхности частицы из-за возникающей вокруг нее ионной оболочки поле спадает. Если бы оболочка стала достаточно тонкой, у частиц появился бы шанс столкнуться друг с другом. Тогда они бы слиплись, коллоид бы осадился и выпал из жидкости. Из нашего анализа ясно, что после добавления в коллоид подходящего количества соли начнется выпадение осадка. Этот процесс называется «высаливанием коллоида».

Другой интересный пример — это влияние растворения соли на осаждение белка. Молекула белка — это длинная, сложная и гибкая цепь аминокислот. На ней там и сям имеются заряды, и временами заряд какого-то одного знака, скажем отрицательного, распределяется вдоль всей цепи. В результате взаимного отталкивания отрицательных зарядов белковая цепь распрямляется. Если в растворе имеются еще другие такие же молекулы-цепочки, то они не слипаются между собой вследствие того же отталкивания. Так возникает в жидкости взвесь молекул-цепочек. Но стоит добавить туда соли, как свойства взвеси изменятся. Уменьшится дебаевская длина, молекулы начнут сближаться и свертываться в спирали. А если соли много, то молекулы белка начнут выпадать в осадок. Существует множество других химических явлений, которые можно понять на основе анализа электрических сил.