§ 7. Сегнетоэлектричество; титанат бария

Мы опишем здесь особый класс кристаллов, которые, можно сказать, почти случайно обладают «встроенным» постоянным электрическим моментом. Ситуация здесь настолько критична, что, если слегка увеличить температуру выше некоторой, кристалл этого класса совсем потеряет постоянный момент. С другой стороны, если структура кристалла близка к кубической, так что электрические моменты могут располагаться в разных направлениях, можно обнаружить большие изменения полного момента при изменении приложенного электрического поля. Все моменты перевертываются в направлении поля, и мы получаем большой эффект. Вещества, обладающие такого рода постоянным моментом, называются сегнетоэлектриками.

Мы хотели бы объяснить механизм сегнетоэлектричества на частном примере какого-нибудь сегнетоэлектрического материала. Сегнетоэлектрические свойства могут возникать несколькими путями; однако мы разберем только один из них на примере таинственного титаната бария (). Это вещество обладает кристаллической решеткой, основная ячейка которого изображена на фиг. 11.9. Оказывается, что выше некоторой температуры (а именно ) титанат бария — обычный диэлектрик с огромной диэлектрической проницаемостью, а ниже этой температуры он неожиданно приобретает постоянный момент.

При вычислении поляризации твердых тел мы должны сначала найти локальные поля в каждой элементарной ячейке. Причем для этого нужно ввести поля самой поляризации, как это делалось в случае жидкости. Но кристалл — не однородная жидкость, так что мы не можем взять в качестве локального поля то, что мы нашли в сферической дыре. Если мы сделаем это для кристалла, то окажется, что множитель  в уравнении (11.24) слегка изменится, но ненамного. (Для простого кубического кристалла он равен в точности .) Поэтому предположим в нашем предварительном обсуждении, что этот множитель для   действительно равен .

Далее, когда мы писали уравнение (11.28), вам, наверное, было интересно знать, что случится, если  станет больше 3. На первый взгляд величина  должна бы стать отрицательной. Но такого наверняка не может быть. Посмотрим, что произойдет, если в каком-нибудь определенном кристалле постепенно увеличивать значение . По мере роста  растет и поляризация, создавая большее локальное поле. Но увеличившееся локальное поле заполяризует атом еще больше, дополнительно усиливая само локальное поле. Если атомы достаточно «податливы», процесс продолжается; возникает своего рода обратная связь, приводящая к безудержному росту поляризации (если предположить, что поляризация каждого атома увеличивается пропорционально полю). Условие «разгона» возникает при . Поляризация, конечно, не обращается в бесконечность, потому что при сильных полях пропорциональность между индуцированным моментом и электрическим полем нарушается, так что наши формулы становятся неправильными. А получается то, что в решетку, оказывается, «встроена» большая внутренняя самопроизвольная поляризация.

Фигура 11.9. Элементарная ячейка.

Атомы в действительности заполняют большую часть пространства; показаны только положения их центров.

В случае  вдобавок к электронной поляризации имеется довольно большая ионная поляризация, обусловленная, как предполагают, ионами титана, которые могут слегка сдвигаться внутри кубической решетки. Решетка сопротивляется большим смещениям, так что ион титана, переместившись на небольшое расстояние, затормаживается и останавливается. Но тогда у кристаллической решетки образуется постоянный дипольный момент.

У большинства сегнетоэлектрических кристаллов такая ситуация действительно возникает при всех достижимых температурах. Однако титанат бария представляет особый интерес: он так деликатно устроен, что при малейшем уменьшении  момент «высвобождается». Поскольку с повышением температуры уменьшается (вследствие теплового расширения), то можно изменять , меняя температуру. Ниже критической температуры момент сразу образуется, и тогда, накладывая внешнее поле, поляризацию легко повернуть и закрепить в нужном направлении.

Попробуем разобраться в происходящем более подробно. Назовем критической температуру , при которой  равно в точности 3. При увеличении температуры значение  немного уменьшается вследствие расширения решетки. Поскольку расширение мало, мы можем сказать, что вблизи критической температуры

,                                                 (11.30)

где  — малая константа, того же порядка величины, что и коэффициент теплового расширения, т. е. около . Подставляя это в выражение (11.28), получаем

.

Поскольку мы считаем величину  малой по сравнению с единицей, можно записать  приближенно

                                                     (11.31)

Это, конечно, справедливо только для . Мы видим, что если температура чуть выше критической, то величина и огромна. Из-за того, что  так близко к 3, возникает громадный эффект усиления и диэлектрическая проницаемость легко достигает величины от 50000 до 100000. Она тоже весьма чувствительна к температуре. При увеличении температуры диэлектрическая проницаемость уменьшается обратно пропорционально температуре, но в отличие от дипольного газа, где разность  обратно пропорциональна абсолютной температуре, у сегнетоэлектриков она меняется обратно пропорционально разности между абсолютной и критической температурами (этот закон называется законом Кюри — Вейсса).

Что получается, когда мы понижаем температуру до критического значения? Если кристаллическая решетка состоит из элементарных ячеек вида, изображенного на фиг. 11.9, то, очевидно, можно выбрать цепочки ионов вдоль вертикальных линий. Одна из них состоит попеременно из ионов кислорода и титана. Имеются и другие цепочки, состоящие либо из ионов бария, либо из ионов кислорода, но расстояния между ионами вдоль таких линий оказываются больше. Используем простую модель, вообразив ряд ионных цепочек (фиг. 11.10, а). Вдоль цепочки, которую мы назовем главной, расстояние между ионами равно , что составляет половину постояннойрешетки; поперечное расстояние между одинаковыми цепочками равно . В промежутке имеются менее плотные цепочки, которые мы пока не будем рассматривать. Чтобы немного упростить наш анализ, предположим еще, что все ионы главной цепочки одинаковы. (Упрощение не очень значительное, потому что все важные эффекты еще останутся. Это просто одна из хитростей теоретической физики. Сначала решают видоизмененную задачу, потому что так в первый раз ее легче понять, а затем, разобравшись, как все происходит, вносят все усложнения.)

Попробуем теперь выяснить, что будет происходить в нашей модели. Предположим, что дипольный момент каждого иона равен , и пусть мы хотим вычислить поле вблизи одного из ионов в цепочке. Мы должны найти сумму полей от всех остальных ионов. Сначала вычислим поле от диполей только в одной вертикальной цепочке; об остальных цепочках поговорим позже. Поле на расстоянии  от диполя в направлении вдоль его оси дается формулой

                           (11.32)

Для точки вблизи любого иона прочие диполи, расположенные на одинаковом расстоянии кверху и книзу от него, дают поля в одном и том же направлении, поэтому для всей цепочки получаем

                                              (11.33)

Фигура 11.10  Модели сегнетоэлектрика.

а — антисегнетоэлектрик; б — нормальный  сегнетоэлектрик.

Не представляет большого труда показать, что если бы наша модель была подобна кубическому кристаллу, т. е. если бы следующая идентичная линия проходила на расстоянии , число 0,383 превратилось бы в . Другими словами, если бы соседние линии проходили на расстоянии , они вносили бы в нашу сумму всего лишь . Однако следующая главная цепочка, которую мы рассмотрим, находится на расстоянии , и, как вы помните из гл. 7, поле, создаваемое периодической структурой, спадает с расстоянием экспоненциально. Поэтому эти линии вносят в сумму гораздо меньше , и мы можем просто пренебречь всеми остальными цепочками.

Теперь нужно выяснить, какова должна быть поляризуемость , чтобы привести в действие механизм разгона. Предположим, что индуцированный момент  каждого атома цепочки в соответствии с уравнением (11.6) пропорционален действующему на него полю. Поляризующее поле, действующее на атом, мы получаем из  с помощью формулы (11.32). Итак, мы имеем два уравнения:

.

и

.

Имеются два решения: когда  и  оба равны нулю и когда  и  не равны нулю, но при условии, что

.

Таким образом, если  достигает величины , устанавливается постоянная поляризация, поддерживаемая своим собственным полем. Это критическое равенство должно достигаться для титаната бария как раз при температуре . (Заметьте, что если бы поляризуемость  была больше критического значения для слабых полей, то она уменьшится при больших полях и в точке равновесия установится полученное нами равенство.)

Для  промежуток  равен , поэтому мы должны ожидать значения . Мы можем сравнить эту величину с известными величинами поляризуемости отдельных атомов. Для кислорода . (Мы на верном пути!) Но для титана . (Слишком мало.) В нашей модели нам, видимо, следует взять среднее. (Мы могли бы рассчитать снова цепочку для перемежающихся атомов, но результат был бы почти такой же.) Итак, , что недостаточно велико для установления постоянной поляризации.

Но подождите! Мы ведь до сих пор складывали только электронные поляризуемости. А есть еще и ионная поляризация, возникающая из-за смещения иона титана. Однако потребуется ионная поляризуемость  величиной . (Более точное вычисление с учетом перемежающихся атомов показывает, что на самом деле требуется даже .) Чтобы понять свойства , мы должны предположить, что возникает именно такая ионная поляризуемость.

Почему ион титана в титанате бария имеет столь большую ионную поляризуемость, неизвестно. Более того, непонятно, почему при меньших температурах он поляризуется одинаково хорошо и в направлении диагонали куба и в направлении диагонали грани. Если мы вычислим действительные размеры шариков на фиг. 11.9 и попробуем найти, достаточно ли свободно титан держится в коробке, образованной соседними атомами кислорода (а этого хотелось бы, потому что тогда его было бы легко сдвинуть), то получится совсем противоположный ответ. Он сидит очень плотно. Атомы бария держатся намного свободнее, но если считать, что это они движутся, то ничего не получится. Так что, как видите, вопрос совсем не ясен; остаются еще загадки, которые очень хотелось бы разгадать.

Возвращаясь к нашей простой модели (см. фиг. 11.10, а), мы видим, что поле от одной цепочки будет вызывать поляризацию соседней цепочки в противоположном направлении. Это значит, что, хотя каждая цепочка будет заморожена, постоянная поляризация в единице объема будет равна нулю! (Внешние электрические проявления тут не возникли бы, но можно было бы наблюдать определенные термодинамические эффекты.) Такие системы существуют и называются они антисегнетоэлектриками. Поэтому наше объяснение фактически относилось к антисегнетоэлектрикам. Однако в действительности титанат бария устроен очень похоже на то, что изображено на фиг. 11.10, б. Все кислородо-титановые цепочки поляризованы в одном направлении, потому что между ними помещаются промежуточные цепочки атомов. Хотя атомы в этих цепочках поляризованы не очень сильно и не очень тесно расположены, они все-таки будут немного поляризованы в направлении, антипараллельном кислородо-титановым цепочкам. Небольшие поля, создаваемые у следующей кислородо-титановой цепочки, заставят ее поляризоваться параллельно первой. Поэтому  на самом деле сегнетоэлектрик, и произошло это благодаря атомам, находящимся в промежутке. Вы можете спросить: «А что же получается с прямым взаимодействием между двумя цепочками ?» Вспомним, однако, что прямое взаимодействие убывает с расстоянием экспоненциально; действие цепочки из сильных диполей на расстоянии  может быть меньше действия цепочки слабых диполей на расстоянии .

На этом мы закончим довольно подробное изложение наших сегодняшних познаний о диэлектрических свойствах газов, жидкостей и твердых тел.