§ 9. ЗАТОРМОЖЕННЫЕ ВРАЩЕНИЯ

Заторможенные вращения имеют для квадрупольного резонанса (как в отсутствие магнитного поля, так и при его наличии) гораздо большее значение, чем для магнитного зеемановского резонанса, ибо, как показано выше, такое движение оказывает влияние на основной гамильтониан существу представляют интерес два случая, когда резонанс может наблюдаться: очень быстрое и очень медленное движения.

а. Быстрое движение

Предположим, что молекула или группа атомов может занимать несколько эквивалентных положений в кристалле и переходить из одного положения в другое со скоростью . Для каждого из этих положений спиновый гамильтониан представляется различными операторами Последние в отсутствие магнитного поля обладают одинаковым спектром, но в присутствии поля имеют, вообще говоря, различные собственные состояния (пока зеемановская энергия значительно больше энергии квадрупольного взаимодействия). Если скорость переходов много больше частот переходов между уровнями для спинового гамильтониана, то поведение ядерного спина определяется только гамильтонианом с частотами переходов, отличающимися от частот и т. д. В этом случае резонансный спектр сильно отличается от спектра в отсутствие движения.

Предположим для простоты, что существует Р положений, в которых спин «чувствует» симметричные градиенты поля относительно осей образующих одинаковый угол с осями вращения и углы с плоскостью лабораторной системы координат

Составляющие градиента поля, которые спин «чувствует», когда молекула находится в положении Р, могут быть выражены в лабораторной системе координат с помощью обычных формул:

При переходе молекулы в другое положение угол изменяется и значения составляющих градиентов, усредненных по возможным значениям равны

Средний градиент поля, который «чувствует» спин, имеет аксиальную симметрию относительно оси вращения, следовательно, квадрупольные частоты уменьшаются в отношении

Как и в задаче о крутильных колебаниях, зависящая от времени часть градиента определяет уширение; соответствующая ему ширина линии может быть вычислена теми же методами, что и в случае крутильных колебаний.

Фиг. 78. Быстрое изменение квадрупольной частоты в обусловленное заторможенным вращением, имеющим место между 140 и 180° К. Для сравнения приведено медленное изменение квадрупольной частоты хлора в

Здесь следует заметить, что адиабатическая ширина обусловленная флуктуациями, равна нулю при резонансной частоте, ибо

Вычисление ширины линии не представляет труда; мы приведем только очень простой результат, который пригоден для спина

Изменение квадрупольной частоты, обусловленное заторможенными вращениями, было обнаружено в трансдихлорэтане где в области от 140 до 180° К наблюдалось изменение квадрупольной частоты хлора более чем на 10% [23]. Результаты представлены на фиг. 78, на котором для сравнения приведено более медленное изменение частоты клора в . Если предполагать, что происходит вращение вокруг осей которые составляют угол с направлением двух связей то множитель хорошо описывает наблюдаемое уменьшение частоты. В промежуточной области обнаружить линию невозможно, так как происходит сильное уширение благодаря вращению, которое нельзя считать ни быстрым, ни медленным по сравнению с квадрупольной частотой.

Перескакивание молекулы между двумя эквивалентными положениями наблюдалось также при дейтронном резонансе в монокристалле Экспериментальные результаты могут быть объяснены в предположении, что молекулы переворачиваются на 180° относительно биссектрисы угла Поскольку эксперимент выполнялся в сильных магнитных полях (6381 эрстед), двухспиновые гамильтонианы соответствующие двум положениям молекулы, вообще говоря, имеют неодинаковый спектр. При низкой температуре , когда переворачивания не происходят, наблюдается четыре пары линий. Последнее согласуется с тем, что в единичной ячейке имеется две молекулы тяжелой воды, два дейтрона на молекулу, а дейтрону в сильном магнитном поле соответствуют две линии, возникающие при двух переходах для проекции спина которая квантуется вдоль направления магнитного поля. Спектры, наблюдавшиеся для различных ориентаций кристалла, находятся в согласии с предположением о том, что составляющие квадрупольных тензоров вдоль направления связи молекулы максимальны, постоянная квадрупольной связи равна и коэффициент асимметрии равен

При комнатной температуре наблюдается только две пары линий (по одной для каждой молекулы воды). Для каждой молекулы тензор квадрупольного взаимодействия имеет максимальную составляющую, перпендикулярную к плоскости минимальная составляющая, лежащая в плоскости направлена по биссектрисе угла Экспериментальные значения

находятся в хорошем согласии с полученными после тензорных преобразований величинами, найденными при низких температурах. При комнатной температуре предполагается существование быстрого -ного переворачивания, описанного выше. Интересно заметить, что такое переворачивание не изменяет магнитного спин-спинового взаимодействия и, таким образом, не может наблюдаться в

б. Медленное движение

В разделе Г рассматривалась система спинов, характеризующаяся несколькими резонансными частотами, и для простоты предполагалось, что соответствующие этим частотам резонансные линии являются бесконечно узкими. Система спинов переходит от одной резонансной частоты к другой случайным образом со средней скоростью 1 /т. Если значительно меньше разности между этими частотами, то каждая линия расширяется на величину порядка 1/т. В случае когда молекула совершает переходы между эквивалентными положениями, для которых постоянные квадрупольной связи, а следовательно, и резонансные частоты имеют одинаковые значения, задача несколько изменяется. В противоположность случаю, рассмотренному в разделе Г, изменяются не собственные значения спинового гамильтониана, а скорее его собственные состояния (оба изменения происходят в присутствии магнитного поля). Общая задача вычисления формы линии, которая в рассматриваемом случае оказывается значительно труднее, чем в предыдущем (это объясняется тем, что гамильтонианы соответствующие различным положениям, не коммутируют), может быть сформулирована следующим образом.

Форма линии поглощения является фурье-преобразованием функции где определяется из следующих соображений. Предположим, что с момента времени молекула находится сек в положении в положении сек — в положении а и т. д., при этом простоты предполагается, что существует только два положения). Тогда

где среднее берется по всем распределениям интервалов внутри промежутка времени (гамильтониан для первого и последнего интервала соответствует либо либо Хотя на первый взгляд кажется, что резонансная кривая должна иметь лоренцеву форму с шириной порядка в действительности же вычисление ее формы представляет значительную трудность и может быть строго выполнено только в специальных случаях.

Рассмотрим пример, который, и не представляет физического интереса, но позволяет получить очень простой результат: спин имеет два положения , в которых он «чувствует» магнитные поля На и равной величины, но разных направлений, например перпендикулярных друг другу; он переходит из одного положения в другое со средней скоростью . Задача является простой, так как движение вектора ядерной намагниченности описывается классическим уравнением. Определим как намагниченности спинов, которые находятся в момент времени соответственно в положениях а и Очевидно, справедливы следующие уравнения:

Элементарное вычисление показывает, что составляющая вектора ядерной намагниченности вдоль оси перпендикулярная имеет вид где что линия представляет собой простую лоренцеву кривую с шириной .

Приведем результаты, полученные в [17], для задачи, которая может относиться к такой группе атомов как Ось симметрии аксиального квадрупольного градиента поля, которое «чувствует» спин 3/2, случайным образом ориентирована в любом из трех эквивалентных направлений относительно оси заторможенного вращения (направление трех связей

Для поликристаллического образца линия представляет собой суперпозиции лоренцевых кривых, и функция формы пропорциональна выражению

где .

Упомянутые вычисления являются сложными и получение результата в замкнутой форме сопряжено с значительными математическими трудностями.