§ 9. ВЛИЯНИЕ МАГНИТНОЙ РЕЛАКСАЦИИ НА ШИРИНУ ЛИНИИ

Зависимость ширины линйи, сбответствующей переходу, который совершает спин I или группа эквивалентных спинов, от времен жизни других связанных с ним спинов Г может проявиться также и в отсутствие химического обмена и квадрупольной релаксации при наличии тояька магнитной релаксации. Ярким примером служит случай, когда спин Г образован двумя эквивалентными спинами Как упоминалось раньше, в этом случае спектр, соответствующий спину в первом приближении представляет собой триплет с центральной линией в 2 раза более интенсивной, чем боковые линии. Однако в более высоком приближении две компоненты центральной линии, соответствующие расщепляются и могут быть практически разрешены. Синглетная спиновая волновая функция состояния антисимметрична по отношению к двум спинам и поэтому нечувствительна к любому симметричному возмущению, например билинейному взаимодействию между спинами V или локальной неоднородности поля в пределах расстояния между ними. Следовательно, это состояние имеет значительна большее время жизни, чем триплетное состояние и две центральные линии спектра, соответствующего спину должны иметь неравные ширины и, будучи равными по интенсивности, неравные высоты.

Вышеизложенное иллюстрируют фиг. 90 и 91 (взятые из работ на которых представлен соответственно спектр группы этилового спирта, взаимодействующей с группой и спектр протона в -три-хлорэтане, взаимодействующего с двумя эквивалентными протонами.

В качестве примера количественных расчетов с помощью теории ширины линий в мультиплетных спектрах рассмотрим более простую задачу (см. § 2) двух спинов со связью и относительным сдвигом последний имеет величину, сравнимую с Сначала будем считать, что механизм уширения является «внешним», т. е. описывается случайным магнитным полем. Если это поле обусловлено диполь-дипольным взаимодействием спинов со спинами разных сортов, например электронными спинами растворенных парамагнитных примесей или

с ядерными спинами других сортов, то можно сделать предположение, что время корреляции очень мало (сильное сужение). (Если локальное поле обусловлено скалярным взаимодействием с другим спином Г и случайным образом модулируется химическим обмецом или релаксацией спина как было показано в § 8, то это предположение несправедливо.)

Фиг. 90. Спектр метиловой группы этилового спирта. Три группы линий соответствуют значениям полного спина двух протонов метиленовой группы с которой взаимодействует метиловая группа. В центральной группе из двух линий более узкая линия соответствует синглетному состоянию метиленовой группы, а более широкая линия соответствует триплетному состоянию (см. текст).

Фиг. 91. Спектр одиночного протона в -трихлорэтане, взаимодействующего с группой из двух эквивалентных протонов В. Наиболее узкая и интенсивная из двух центральных линий соответствует синглетному состоянию протонов В (см. текст).

Ширины линий, которые соответствуют четырем переходам с частотами между четырьмя состояниями , описываемыми выражениями (XI.12) и (XI.8), определяются формулой (XI.32). Пусть — значения локального флуктуирующего поля в месте нахождения каждого спина, тогда гамильтониан возмущения определяется выражением

В приближении экстремального сужения величины определяются формулами

Будем считать, что имеет место полная изотропия, так что квадраты или равны между собой а перекрестные произведения типа равны нулю. Остается ввести предположение о характере корреляции между полями, которые «чувствуют» спины . Сделаем одно из двух следующих предельных предположений.

1. Корреляция между двумя полями полностью отсутствует [11] и . Такое предположение не будет слишком неосновательным, если расстояние наибольшего сближения между спином (или ) и, скажем, парамагнитным ионом оказывается значительно меньше расстояния между и V. В этом случае очень простой расчет с учетом (XI.40), (XI.41) и (XI.8) приводит к одинаковой ширине для четырех переходов

Полученный результат следует сопоставить со значением , которое легко вычислить для случая одного спина и аналогичного релаксационного механизма. Четыре линии имеют ширину, которая в 3/2 раза больше ширины, полученной для одного спина.

2. Два поля полностью коррелируют. Аналогичное вычисление дает

Ширины двух внешних (и более слабых линий) относятся к ширинам двух внутренних линий, как где

Измерение ширин линий в образце, в который добавлены в достаточном количестве парамагнитные ионы, чтобы внешняя релаксация являлась главным источником расширения линии, позволяет решить вопрос о том, какое из предположений 1 или 2 более правильно.

Ширину лийий четырех переходов можно также вычислить, предполагая, что релаксация осуществляется благодаря диполь-дипольному взаимодействию между спинами и V. При сравнении ширин линий, вычисленных таким способом с ширинами в отсутствие -взаимодействия, необходимо выяснить, предполагалось ли существование сдвига частоты или нет. Действительно ширина линии двух тождественных спинов обусловленная их диполь-дипольным взаимодействием, описывается при сильном сужении формулой

где — расстояние между спинами. С другой стороны, если ларморовские частоты двух спинов различаются достаточно сильно, так что их линии хорошо разделены, то ширина линии определяется с помощью теории взаимодействия между неодинаковыми спинами. Как показано в гл. VIII,

§ 7, б, она составляет 2/3 от ширины линии одинаковых спинов и, таким образом, равна

Гамильтониан диполь-дипольного взаимодействия определяется формулами (VIII.67)-(VIII.69). Вычисляя ширину линии по формуле (XI.32) и используя формулы (XI.40) и (XI.41), легко найти

Отношение ширин более слабых линий к более сильным линиям не очень отличается от отношения, которое получается при внешней когерентной релаксации, но абсолютные значения ширин оказываются меньше (не больше чем для двух идентичных спинов).

Используя вычисления, аналогичные выполненным выше, можно анализировать и более сложные случаи.