3. Нестационарные методы, кратное эхо.

Метод непрерывного воздействия, обычно используемый при наблюдении ядерного резонанса, в применении к изучению квадрупольного взаимодействия в несовершенных кубических кристаллах обладает серьезным недостатком; если условия (VII.30) выполняются, т. е. побочные линии исчезают, причем центральная линия не изменяется, то с его помощью можно получить

только верхний и нижний пределы величины случайных квадрупольных взаимодействий.

Квадрупольные взаимодействия по своей природе существенно статичны, поэтому для их изучения можно применить нестационарный метод спинового эха [15]. Этот метод, кроме дополнительной информации о несовершенных кристаллах, если только он способен ее дать, обладает сам по себе некоторыми очень интересными особенностями и поэтому будет описан более подробно. Обычное простое объяснение затухания сигнала свободной прецессии и образования спинового эха при помощи чисто классического представления о прецессирующих моментах не может быть использовано, так как характер квадрупольного уширения существенным образом отличается от характера магнитного уширения, обусловленного неоднородностями магнитного поля. Необходимо квантовомеханическое описание. Гамильтониан квадрупольного взаимодействия для данного спина можно в первом приближении заменить его частью которая коммутирует с зеемановским гамильтонианом

где в соответствии с (VII.28)

Здесь — случайные переменные, описывающие ориентацию и величину градиента поля в месте расположения различных ядер. Для такого рода случайных переменных а существует нормированное на единицу определенное распределение . Некоторую информацию об можно получить из формы сигналов эха. В соответствии с условиями (VII.30) можно записать

В последующем мы будем пренебрегать дипольной шириной предполагая тем самым, что центральная линия бесконечно узкая. Во вращающейся с ларморовской частотой системе координат эффективное поле равно нулю, и гамильтониан системы спинов сводится определяемому (VII.33).

Сигнал, пропорциональный амплитуде напряжения, наведенной в катушке прецессирующей намагниченностью, пропорционален

где — матрица плотности, описывающая движение спиновой системы во вращающейся системе координат. Когда такая система находится в тепловом равновесии, будет функцией только от и (VII.34) равно нулю, как и следовало ожидать. Матрица плотности связывается с ее значением сразу же после, окончания действия радиочастотного импульса в момент соотношением

Поэтому сигнал свободной прецессии , возникающей после окончания импульса, определяется выражением

Член с в сумме (VII.36) не зависит от времени, и в отличие от случая магнитного уширения не спадает до нуля, а стремится к конечному пределу

Этот не зависящий от времени сигнал представляет собой фурье-преобразование центральной линии , которую мы приняли бесконечно узкой. Однако практически он спадает до нуля за время порядка и наше пренебрежение дипольной шириной 6 верно только для времен Положение и форма сигналов эха находятся следующим образом. Мы предполагаем, что второй очень короткий по длительности импульс прикладывается через время после окончания действия первого импульса. Действие такого импульса можно описать посредством унитарного оператора который преобразует матрицу плотности непосредственно ему предшествующую в следующую:

Для получим

поэтому сигнал определяется выражением

Член суммы (VII.39), соответствующий отвечает не зависящему от времени сигналу Если для некоторого значения сигнал не зависит от а, то сигналы от всех ядер находятся «в фазе» и появляется эхо. Согласно (VII.39), это происходит при выполнении равенства

Рассмотрим в виде примера случай спина . Такой спин имеет ядро на которых в кристалле и был выполнен эксперимент [15]. Возможные значения к легко определить: они равны 34, 1, 3/2, 2, 3. Таким образом, в принципе можно ожидать по крайней мере пять сигналов эха, которые должны появляться в разные моменты времени после окончания действия второго импульса, определяемые выражением (VII.40).

Разрешенные эхо. Чтобы оценить относительные амплитуды сигналов эха, сделаем некоторые предположения о характере радиочастотных импульсов. Прежде всего мы будем считать, что амплитуда радиочастотного поля настолько велика, что в течение действия импульса существованием квадрупольного взаимодействия можно пренебречь. Это

можно выразить условием

Под действием импульса длительностью все спины повернутся на один и тот же угол вокруг оси вращающейся системы. В частности, если первый -импульс прикладывается к спиновой системе, находящейся в тепловом равновесии и описываемой матрицей плотности

то сразу же после действия импульса

Можно считать, что так как ясно, что единица в разложении не дает вклада в сигнал. Оператор имеет только следующие неравные нулю матричные элементы:

которые, как можно видеть из сравнения с (VII.40), запрещают значения и . Чтобы получить форму и амплитуду остающихся трех сигналов эха, следует проинтегрировать сигнал (VII.39) по функции распределения квадрупольных частот

Суммирование 2 в (VII.41) ограничивается значениями, для которых

Согласно сделанному выше предположению о сильном радиочастотном поле, матричные элементы типа представляют собой просто матричные элементы оператора поворота спина на угол вокруг оси Они определяются выражением [16]

Относительные величины выраженные в виде функций от углаф второго импульса (первый импульс был -ным), представлены на фиг. 39. Эти величины симметричны относительно значения , за исключением равны нулю при в противоположность случаю магнитного уширения, когда амплитуда эха максимальна, если второй импульс имеет амплитуду . Формы двух сигналов эха определяются выражениями

Из (VII.43) вытекает, что эти два сигнала эха имеют одинаковые амплитуды, но в 2 раза шире, чем Мы здесь не приводим подобное, но несколько более сложное выражение для которое представляет сумму нескольких членов, аналогичных (VII.43).

Фиг. 39. Вычисленные величины разрешенных сигналов эха и не зависящий от времени сигнал после следования -импульса, сопровождаемого -импульсом, в зависимости от Значение не зависящего от времени сигнала эха перед вторым импульсом принято за единицу.

Запрещенные эхо. В действительности отношение не слишком мало, действие первого импульса не является чистым поворотом, и не строго равно . В первом приближении можно записать

где имеет не равные нулю матричные элементы для которые после подстановки их в (VII.39) определяют «запрещенные эхо» в моменты времени Амплитуды эха как функции времени пропорциональны

Из (VII.44) видно, что, поскольку — четная функция, форма сигналов эхо будет не колоколообразной, как в случае разрешенных эхо, а скорее напоминает производные этих кривых.

На фиг. 40 [15] изображены пять сигналов эха когда первый импульс был -ным, а второй — -ным. Число, расположение, форма

(кликните для просмотра скана)

и относительные амплитуды сигналов удовлетворительно согласуются с вышеизложенной теорией. Поскольку время спада сигналов, вызванное дипольным уширением, оказалось порядка 1 мсек, интервал между импульсами выбирался порядка 125 мксек.

На фиг. 41 изображена зависимость обратной ширины сигнала эха от амплитуды радиочастотного поля для трех различных образцов Поскольку, как видно из (VII.41), форма эха определяется фурье-преобразованием функции распределения квадрупольных взаимодействий , обратная ширина эха представляет собой меру величины квадрупольных взаимодействий.

Фиг. 41. Обратная ширина сигнала эха в зависимости от радиочастотного поля (вращающаяся составляющая).

В пределе для больших величина служит мерой среднего взаимодействия между квадрупольным моментом и случайными градиентами, обусловленными дефектами в кристаллах — образец В; — образец А после дробления; X — образец А.

Из кривых фиг. 41 следует, что при малых значениях обратная ширина не зависит от образца и пропорциональна Это понятно, так как пока мало по сравнению с шириной распределения частот только часть спинов, для которых разброс по частотам порядка затрагивается импульсом и дает вклады в сигнал. С другой стороны, при выявляются существенные особенности распределения . В этом случае метод спинового эха становится мощным орудием изучения напряжений и дефектов в кубических кристаллах. С точки зрения методов измерения крайне необходимо, чтобы импульсы были когерентны между собой, поскольку амплитуды различных эхо когерентно накладываются на всегда существующий не зависящий от времени сигнал

Если вместо сильных радиочастотных полей применять слабые радиочастотные поля, то будут переворачиваться только те спины, которые находятся в состояниях Указанная задача может быть рассмотрена путем введения фиктивного спина (см. гл. II). Как было установлено в гл. II, в случае спина максимальный спадающий

хвост должен наблюдаться для 30°-импульса, , а не для -импульса.