§ 2. ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИЕ СПИНЫ В СИЛЬНЫХ ПОЛЯХ

Из существования сильной связи между ядерными спинами в твердом теле следует, что составляющие отдельных спинов не являются хорошими квантовыми числами. Как было упомянуто выше, строгое рассмотрение этой проблемы требует применения коллективного метода Гиббса, в котором весь образец рассматривается как единая система спинов (этот метод ранее использовался в расчете моментов резонансной кривой).

Однако несколько теряя в строгости изложения (по крайней мере для полей, значительно больших локального поля), все еще можно использовать более простую максвелл-больцмановскую картину индивидуальных спинов с хорошо выраженными уровнями энергии, дипольное взаимодействие между которыми индуцирует переходы с определенной скоростью Как показано в гл. IV, дипольное взаимодействие между двумя спинами может в принципе индуцировать несколько типов переходов: опрокидывание только одного спина, опрокидывание двух спинов в одном и том же направлении, противоположные опрокидывания двух спинов. Последний переход может иметь место с отличной от нуля вероятностью лишь в жесткой решетке и при том, если внешнее поле значительно больше локального поля, поскольку только в этом случае сохраняется общая зеемановская энергия.

Приближенную оценку вероятностей таких переходов можно сделать следующим образом. Рассмотрим два идентичных спина (равных для протонов в сильном магнитном поле; в нулевой момент времени спины имеют — состояния соответственно, и мы попытаемся найти вероятность того, что в единицу времени эти спины обменяются своими ориентациями, переходя благодаря дипольному взаимодействию между ними из состояния в состояние

Представим вначале, что эти два спина изолированы от действия всех других спинов кристалла. Собственными состояниями общего гамильтониана, включающего зеемановскую и дипольную части, являются не состояния , а их линейная комбинация: синглет триплет . Если в нулевой момент времени эта двухспиновая система находится в состоянии то она периодически будет переходить из этого состояния в состояние и возвращаться в исходное с частотой

где — расстояние между этими двумя спинами, а — угол между направлением и направлением внешнего поля Эта задача формулируется аналогично задаче с радиочастотным полем амплитуды вызывающим переходы между двумя состояниями

и ). То обстоятельство, что в отсутствие дипольных взаимодействий указанные два состояния имеют одну и ту же энергию, т. е. что частота воображаемого радиочастотного поля равна нулю, не должно нас смущать, поскольку это в точности соответствует положению, к которому мы придем, используя вращающуюся систему координат.

Введем в рассмотрение другие спины кристалла, предположив, что их влияние обусловливает определенную ширину уровней рассматриваемой пары спинов. Если упомянутая ширина больше что разумно предположить ввиду того, что каждый спин имеет много соседей, то вывод, приведенный в гл. II (см. стр. 27—32), все еще является справедливым. Тогда получим где функция, нормированная на единицу и описывающая форму уровней двухспиновой системы, обусловленную действием всех других спинов. Сделаем грубое предположение о том, что эта функция имеет ту же форму (примерно гауссову), что и линия магнитного резонанса всей системы спинов, т. е. где определяется формулой Ван-Флека. Для определенности рассмотрим простую кубическую решетку. Тогда легко найти, используя выражения (IV.39а) и (IV.396), что вероятность одновременного перехода между ближайшими соседями в противоположных направлениях равна по порядку величины

Для спинов такие опрокидывания не изменяют населенностей, и спиновую температуру всегда можно определить выражением (V.1). Взаимные опрокидывания спинов вызывают интересный эффект выравнивания локальных разностей «спиновой температуры» путем процесса переноса, который назван спиновой диффузией. Чтобы убедиться, что этот процесс действительно удовлетворяет уравнению диффузии, рассмотрим сначала линейную цепочку спинов разделенных интервалом а, и примем для простоты, что вероятность взаимных переходов в единицу времени существенна только для переходов между ближайшими соседями. Для спина с абсциссой х скорость изменения, например величины определяется уравнением

Обозначая и предполагая, что настолько мало, что его квадратом можно пренебречь, получим выражение

которое, если не изменяется заметно на расстоянии а, можно приближенно представить одномерным уравнением диффузии

Если пренебречь анизотропией то выражение (V.6) легко обобщить на трехмерный случай

где Константа очень мала. При тогда как для молекул воды эта величина имеет порядок Время необходимое для переноса на расстояние имеет порядок величины которое для макроскопических величин чрезвычайно велико, но составляет всего около секунды при переносе на 30 атомных расстояний. Спиновая диффузия описана здесь для спина но она существует также и для случая больших значений спинов. В следующей главе показано, какую важную роль она играет в ядерной спин-решеточной релаксации, вызванной парамагнитными примесями.

Для спинов больше 34, для которых определение спиновой температуры по выражению (V.2) накладывает определенное условие на населенности, взаимные переворачивания спинов благодаря эквидистантности зеемановских уровней могут приводить к изменению населенностей и являются мощным механизмом установления спиновой температуры.

В этом можно убедиться из следующих общих соображений. Из статистической механики хорошо известно, что если данная энергия Е распределена между идентичными системами, имеющими индивидуальные энергетические уровни, то наиболее вероятным распределением населенностей среди этих уровней будет распределение Больцмана. Чтобы достигнуть этого распределения, начиная с любого другого начального распределения, требуется механизм взаимодействия, с помощью которого энергия могла бы передаваться от одной индивидуальной системы к другой, а населенности изменятся при постоянстве общей энергии систем. Именно это имеет место благодаря эквидистантности уровней индивидуальных спинов и спин-спиновым взаимодействиям через одновременные противоположные переворачивания двух спинов.

Для экспериментальной демонстрации роли спин-спиновых взаимодействий в установлении спиновой температуры необходимо сначала создать распределение, отличное от больцмановского. Вообще говоря, его нельзя получить частичным насыщением при помощи радиочастотного поля, поэтому используется воздействие на ядра с квадрупольными моментами в кубической решетке ультразвуковой волной двойной ларморовской частоты. Эксперимент был выполнен на ядрах в монокристалле Вероятность перехода А, индуцированного ультразвуковой волной, может быть сделана настолько большой, что это приведет к насыщению резонанса за время, малое по сравнению с временем спин-решеточной релаксации. Населенности четырех уровней от ядерного спина перед ультразвуковым облучением равны соответственно где что приводит к следующему значению намагниченности (на ядро)

Непосредственно после ультразвукового возбуждения, продолжающегося в течение времени, большого по сравнению с но меньшего для изолированного ядра населенности пар уровней выравниваются и становятся равными а общий магнитный момент

получается в 5 раз меньше равновесной величины. В эксперименте после сильного ультразвукового воздействия были получены величины значительно меньшие, чем это следует из формулы (V.8). Именно этого и следовало ожидать, если больцмановское распределение населенностей непрерывно поддерживается благодаря спин-спиновым взаимодействиям. Простой расчет показывает, что затухание намагниченности во время ультразвукового возбуждения происходит по экспоненциальному закону с постоянной времени и что при наличии спин-решеточной релаксации достигается установившееся значение которое может быть сколь угодно малым при достаточно большом А. Расчет производится следующим образом.

Пусть — населенности уровней для , возбуждаемых ультразвуковой волной двойной ларморовской частоты, соответствующая вероятность перехода в единицу времени между уровнями

Скорость изменения этих населенностей дается следующими уравнениями:

Члены и обусловливают вклады в скорость изменения населенностей за счет спин-решеточной релаксации и соответственно спин-спинового взаимодействия. Нет необходимости знать их точные выражения, зависящие в частности, от механизма спин-решеточной релаксации (магнитная дипольная или электрическая квадрупольная). Умножая первое уравнение на 3/2, второе на и складывая их вместе, мы получим в левой части . В правой части сумма представляет собой вклад в скорость изменения за счет спин-решеточной релаксации, который, если предположить существование единственного времени спин-решеточной релаксации, можно записать в виде (вывод см. в гл. IX). Аналогично, сумма представляет собой вклад в за счет спин-спинового взаимодействия, который должен быть равным нулю, так как вследствие сохранения энергии спин-спиновые взаимодействия не могут изменить . Таким образом, мы приходим к уравнению

Поскольку спин-спиновые взаимодействия постоянно поддерживают больцмановское распределение населенностей, то

и

Предельная величина при равна

Необходимость эквидистантности зеемановских уровней для установления спиновой температуры путем взаимных «переворачиваний» спинов, начиная от небольцмановского распределения населенностей, можно сопоставить с аналогичным требованием сохранения больцмановского распределения, когда параметр системы (магнитное поле) изменяется адиабатически. Оба требования являются следствием общего требования статистической механики для существования температуры в большой системе, а именно, ее эргодичности, т. е. отсутствия любых интегралов движения (хорошие квантовые числа в квантовой механике), кроме общей энергии. Ясно, что в системе состоящей из большого числа одинаковых элементарных систем взаимодействующих друг с другом, неэквидистантность их энергетических уровней ведет к существованию для общей системы дополнительного интеграла движения — населенностей индивидуальных энергетических уровней. Действительно, эти населенности можно выразить через средние значения операторов, усредненных по всей системе

где — проектирующий оператор для системы на состояние

Эргодичность системы спинов может быть заморожена, например, квадрупольными расщеплениями, происходящими в некубических или в несовершенных кубических кристаллах. В самом деле замораживание «переворачиваний» спинов квадрупольным расщеплением, частично обусловливает изменение дипольного уширения [формулы (IV.64) — (IV.66)].

В качестве другого примера системы спинов, в которой спин-спиновые взаимодействия не могут выравнять температуру, приведем в котором спины имеют разные ларморовские частоты. Обычно их рассматривают как две различные системы: систему спинов и систему спинов (или три системы, если небольшой примесью нельзя пренебречь). Для каждой из этих систем энергетические уровни в сильном поле эквидистантны, и можно ввести спиновую температуру, которая, однако, не обязательно будет одинаковой для обеих систем, поскольку энергия не передается от одной системы к другой. Таким образом, повышение температуры системы спинов фтора насыщением резонанса или даже получение отрицательной температуры с помощью быстрого прохождения не влияет на температуру системы спинов лития.

Для целей настоящего обсуждения удобно рассматривать кристалл (пренебрегая для простоты ) как статистический ансамбль

идентичных систем одного вида. Индивидуальная система представляет собой спин плюс спин связанные постоянным, но произвольным вектором решетки. Восемь энергетических уровней такой системы определяются формулой

где

Хотя уровни не эквидистантны, они линейно связаны с полем и имеют свойства, промежуточные между свойствами зеемановских уровней одного вида спина и свойствами уровней атома со сверхтонкой структурой, определяемых формулой Брейта — Раби. Если в данном поле для восьми уровней наших индивидуальных систем существует больцмановское распределение, то оно будет сохраняться и при изменении поля. С другой стороны, если существует не больцмановское распределение, то спин-спиновые взаимодействия не могут привести к этому распределению. Очевидно, то же самое справедливо и в случае, если рассматривать (а также как различные системы.

Для явления «перекрещивания» представление о спиновой температуре дает удобный, если не единственный возможный способ описания. Явление «перекрещивания» наблюдается в том случае, когда две обычно различные частоты соаъ и относящиеся к отдельному спину или атому или двум разным атомам, совпадают при определенной величине внешнего параметра, например внешнего поля.

Пусть — населенности двух уровней, разделенных интервалом — населенности уровней, разделенных интервалом Если существует дипольная связь между двумя спинами или атомами, один из которых имеет в своем спектре частоту а другой (в частности, спектры могут быть идентичны и оба содержать каждую частоту), и если путем изменения внешнего параметра делается равной то появляются взаимные переворачивания и устанавливается равновесное состояние, при котором Для двух пар уровней такое состояние удобно описывать одинаковой температурой. Если внешний параметр изменяется непрерывно, проходя величину, для которой то для выравнивания двух спиновых температур во время прохождения необходимо, чтобы время «перекрещивания», в течение которого разность меньше соответствующей ширины линии, было бы больше обратной величины вероятности для взаимных переворачиваний спинов.

Интересный эффект наблюдается, когда время спин-решеточной релаксации, соответствующее одному из переходов, например очень велико, а соответствующее другому переходу — очень мало. Тогда, если время «перекрещивания» велико по сравнению не только с обратной величиной вероятности взаимного переворачивания но и с временем быстрой релаксации то непосредственно после «перекрещивания» имеем

где Т — температура решетки. Этот эффект наблюдался в монокристалле парадихлорбензола, в котором для определенной величины внешнего постоянного поля зеемановское расщепление протонов совпадает с одной из частот или для последних в нулевом поле существует квадрупольное расщепление порядка Протоны, которые характеризуются

временем спин-решеточной релаксации порядка нескольких минут, могут быть поляризованы благодаря тепловому контакту с системой спинов хлора за время, меньшее 1 сек. Таким образом, если поле принимает значение, при котором имеет место «перекрещивание», то по наблюдению поляризации протонов можно определить частоты спектра ядер хлора.

Другой интересный эффект встречается, когда времена спин-решеточной релаксации, соответствующие обоим переходам, очень велики. Условие сохранения общей энергии системы спинов, которая практически изолирована от - решетки в течение «перекрещивания», требует наряду с соотношением после «перекрещивания» выполнения дополнительного условия

Такая ситуация имеет место [3] в спектре атомов фосфора со спинами для ядра и электрона, введенных как примесь в решетку кремния. При температурах жидкого гелия время спин-решеточной релаксации этих атомов около 1 мин. Гамильтониан для такого атома имеет вид:

Четыре уровня атомов фосфора определяются хорошо известной формулой Брейта — Раби, и можно показать, что три из них становятся эквидистантными для поля которое для фосфора равно 42 эрстед. Если поле изменяется от большой величины до любой величины, большей 42 эрстед и возвращается назад быстро по сравнению с то населенности не изменяются и процесс протекает обратимым путем. Если, однако, проходится критическая величина эрстед, то появляется необратимое изменение населенностей, которое можно полностью рассчитать, поскольку три уровня в этот момент становятся эквидистантными и благодаря эффекту «перекрещивания» для них устанавливается некоторая спиновая температура.