§ 5. МЕТОД ВЫЧИСЛЕНИЯ МОМЕНТОВ

Основной недостаток метода моментов состоит в том, что важный вклад в значение момента (вклад тем существеннее, чем выше момент) дают крылья кривой, которые на практике не наблюдаются. Необходимо из вычисленных моментов линии магнитного резонанса с центром на ларморовской частоте исключить вклады от сопутствующих линий на частотах о которых упоминалось ранее. Легко видеть, что, несмотря на их малую интенсивность (благодаря удаленности от центральной частоты их вклад во второй момент сравним с вкладом от главной линии, и тем больше, чем выше порядок момента. Для исключения вкладов от них следует рассматривать в гамильтониане возмущения ответственного за уширение, только его секулярную часть которая коммутирует с следовательно, не может отвечать перемешиванию состояний с различными полными такое смешивание является причиной появления побочных линий. Таким образом, сокращение дипольного гамильтониана до его секулярной части

не только упрощает вычисление моментов, но и делает его более точным.

Прежде чем начать расчет, отметим, что линия магнитного резонанса симметрична относительно центральной частоты Убедимся в правильности этого утверждения. Если и — два собственных состояния с разностью энергии то два состояния полученные из соответственно путем поворота всех спинов в обратном направлении, будут также собственными состояниями Таким образом, каждому переходу с частотой соответствует переход равной интенсивности с частотой Если — функция формы, то — четная функция . Поскольку моменты кривой пропорциональны производным в начале координат от их фурье-преобразования, мы будем применять для их вычисления формулу (IV.13). Вследствие узости линии ядерного магнитного резонанса можно пренебречь изменением величины со в пределах ширины линии и предположить, что форма линии описывается так же как и Тогда, поскольку — нормированная функция формы, (IV. 13) может быть переписано в виде

где постоянная определяется из условия нормировки , а определенная ранее четная функция равна Обратно

Согласно вышеизложенному, в выражении

следует вместо подставить что значительно упрощает вычисления. Поскольку и коммутируют, можно

записать

Учитывая, что зеемановский гамильтониан равен функцию можно переписать в виде

Шпур произведения операторов инвариантен относительно циклической перестановки, поэтому

В этом выражении оператор определяет поворот на угол вокруг оси , и, следовательно, можно записать

Легко видеть, что второй член в (IV.29) равен нулю, так как поворот спинов на 180°, например вокруг оси не изменяет и но преобразует

Заменяя в (IV.27) на где

называется сокращенной функцией автокорреляции, и вводя обозначение

получаем

Заменяя нижний предел на что допустимо для узких линий, найдем

Поскольку является четной функцией, второй интеграл равен нулю и

Различные моменты кривой распределения относительно резонансной частоты определяются выражением

Нечетные моменты равны нулю, а четные определяются формулой

Таким образом, для вычисления моментов резонансной кривой достаточна разложить в выражении (IV.30) по степеням При этом коэффициенты разложения представляют собой шпуры от операторов, которые являются полиномами от и

Сущность метода заключается в том, что значения упомянутых шпурок не зависят от выбора основных состояний и могут быть вычислены, например, в представлении, где значения отдельных спинов (поэтому представление называется -представлением) являются хорошими квантовыми числами. Таким образом, нет необходимости решать проблему отыскания собственных состояний полного гамильтониана. Из определения (IV.30) функции вытекает, что значение ее производной в момент определяется выражением

Формула (IV.32) просто находится из дифференциального уравнения

которому удовлетворяет зависящий от времени оператор

Решение этого уравнения может быть представлено в виде ряда

отдельные члены которого получаются методом индукции с помощью соотношения

из последнего сразу же следует (IV.32). Из (IV.31) и (IV.32) для первых двух четных моментов находим

В (IV.34) заменено полным спином пропорциональным Поскольку мы определили гамильтониан в виде следует помнить, что эти моменты соответствуют ширинам линии, измеренным в единицах