§ 2. ИОННЫЕ КРИСТАЛЛЫ

В первом приближении можно считать, что в ионных кристаллах электронные оболочки отдельных ионов имеют сферическую симметрию, и квадрупольные взаимодействия их со своими собственными ядрами

отсутствуют. Градиент электрического поля в месте расположения ядра создается в этом случае исключительно зарядами, внешними по отношению к данному иону: соседними ионами в кристаллах с симметрией ниже кубической или дефектами в кубических кристаллах. Эти заряды (предполагается для простоты, что их положения фиксированы в пространстве) создают в месте расположения ядра данного иона градиент электрического поля, описываемый тензором (значок означает внешний). Соответствующее квадрупольное взаимодействие, согласно (VI. 15), дается равенством

Однако существует добавочный вклад в квадрупольное взаимодействие, обусловленный искажениями сферической электронной оболочки иона внешними зарядами. Пусть — оператор, описывающий градиент электрического поля, созданный электронами иона в месте расположения ядра. Ожидаемое значение равно нулю благодаря сферической симметрии невозмущенной волновой функции иона вычисленной в отсутствие внешних зарядов. Если действие внешних зарядов на ион можно рассматривать как возмущение, то новая волновая функция в первом приближении будет равна фьгде мало и без ущерба общности ее можно считать ортогональной к Новые значения градиента ионного поля будут равны

Пусть — невозмущенный гамильтониан и энергия иона соответственно; оператор возмущения, описывающий электростатическое взаимодействие между внешними зарядами и ионом; — изменение энергии первого порядка. Из уравнения

получим

Используя (VI.25) для градиента ионного поля получаем

Поскольку сферически симметричны и — тензорный оператор порядка то вклад в (VI.26) будет давать только та часть которая преобразуется как сферическая гармоника второго порядка. Выполняя разложение электростатического взаимодействия по мультиполям для этой части, получаем

где — компонента оператора электронного квадрупольного момента иона, определяемая выражением

Подставляя эти выражения в (VI.26), найдем линейное соотношение между градиентом внешнего поля и градиентом создаваемым

искаженным ионом,

где

Учитывая тензорный характер и получаем

Тогда наведенный градиент а общий градиент равен

Величину у называют антиэкранирующим множителем. Его значения подсчитывались различными авторами (см. [3], стр. 350). Этот множитель мал и отрицателен для ионов с электронной оболочкой гелия, и становится положительным и очень большим для тяжелых ионов (у приблизительно равно 4 для для для ).

Как и в большинстве расчетов атомцых структур, вместо теории возмущений может быть использован вариационный метод [5]. В этом случае для описания основного состояния иона в присутствии внешних зарядов используется видоизмененная функция Функция является невозмущенной волновой функцией основного состояния иона, а — коэффициент нормировки, а — пробная функция, вид которой выбирается из рассмотрения симметрии и также из соображений простоты. Ожидаемое значение где теперь включает взаимодействие виешйих зарядов с ионом, минимизируется по отношению к параметрам, содержащимся в Когда определена таким способом, ожидаемое значение взаимодействия иона с ядерным квадрупольным моментом вычисляется затем с помощью уточненной функции

Иногда считают (см. [3], стр. 347), что наведенное квадрупольное взаимодействие вызвано следующими двумя эффектами.

1) Ядерный квадрупольный момент поляризует ионную оболочку, которая приобретает квадрупольный момент, пропорциональный ядерному квадрупольному моменту Этот электронный квадрупольный момент взаимодействует с внешним градиентом . Это взаимодействие является билинейной функцией и

2) Внешний градиент поляризует также ионную оболочку, которая, будучи искаженной, создает в месте расположения ядра градиент, пропорциональный Благодаря взаимодействию ядерного момента с этим градиентом в гамильтониане взаимодействия появляется второй член, билинейный по и который оказывается в точности равным предыдущему члену. Хотя это рассуждение и является прозрачным, но тем не менее оно может создать ошибочное впечатление, что в вычислениях необходимо учитывать искажение электронной волновой функции ядерным квадрупольным моментом. На самом деле электронные волновые функции иона, искаженные внешними зарядами, и ожидаемое значение градиента поля иона рассчитываются в отсутствие ядерного квадрупольного момента. Два эффекта 1) и 2) рассмотренной выше картины соответствуют наличию в

двух перекрестных членов.