КАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКИХ АМПЛИТУД

Определение статистической энтропии термодинамической системы всегда основывается на подсчете числа перестановок при тех или иных определенных ограничениях. На физическом языке это означает подсчет числа различных микросостояний, которые неразличимы для макроскопического наблюдателя — одинаковы с точки зрения макроскопических свойств, единственно доступных для такого наблюдателя. Среди таких свойств главную роль обычно играет полная энергия системы. Для подсчета упомянутых состояний обычно применяемый метод обосновывается предположением о том, что каждая система — будь она большая и мы реально экспериментируем с ней, или она — одна из огромного множества микросистем, на которые мы подразделяем большую систему, — всегда находится в состоянии сколь угодно точно определенной энергии, т. е. находится на одном из своих «квантовых энергетических уровней», если данная система подчиняется законам квантовой механики. Нас интересует рассмотрение именно этого случая.

Предположение о вполне определенных энергетических уровнях нельзя, однако, примирить с самими основами квантовой механики. Такое предположение все же принимают, ибо оно привычно, весьма удобно и дает в сущности тот же результат, что и последовательная точка зрения на энергию как на величину, которая почти всегда является не вполне определенной, испытывает некоторый разброс, относительно малый в случае большой системы, но зачастую большой для малых систем.

Здесь будет показано, что для одиночной системы в условиях тепловой бани разброс энергии очень близок к статистической флуктуации

во времени, вычисляемой из упрощенных не слишком обоснованных соображений.

В связи с этим мне хотелось бы изложить обобщенное доказательство того, что последовательная точка зрения приводит к тому же термодинамическому результату, что и куцый, но удобный метод «развешивания» одиночных микросистем по своим собственным точно заданным энергетическим уровням. Такое доказательство очень важно. Ибо можно придерживаться любого мнения о том догмате всякого ортодоксального квантового теоретика, что мы реально и физически «вешаем» объект на один из этих энергетических уровней, когда измеряем энергию объекта. Но догмат этот едва ли оправдывает даже мысленную процедуру такого рода для бесчисленных микросистем, энергию которых мы не только не измеряем, но даже и не думаем о возможности подобного измерения. В буквальном смысле подобный догматический подход означал бы, что физический процесс состоит из цепи «припадков и судорог» — последовательных передач порции энергии между микросистемами, даже без каких-либо помех со стороны наблюдающего «субъекта». Подобная точка зрения, если ее рассмотреть всерьез, может сойти разве что за метафору, иногда удобную.

Состояние объекта мы будем ассоциировать с волновой функцией. Тем самым мы приписываем объекту «чистое состояние» — в противоположность «смешанному состоянию», математическим эквивалентом которого является матрица плотности. Слитком строгие теоретики могут оспаривать такое использование волновой функции, не определяемой экспериментально. Но тогда они должны были бы перестать совершенно пользоваться волновыми функциями, поскольку ни одна волновая функция не определяется экспериментально.

Здесь я не вижу никаких возражений против использования волновой функции в указанном смысле и считаю такой подход достаточно общим для выяснения нашего главного пункта — того, что числа перестановок и статистическая энтропия, вычисляемая по этим числам, — все эти величины следуют непосредственно из самой схемы собственных значений энергии. Тогда становится ясным, что привычная, но незаконная процедура изучения возможных распределений ансамбля по дозволенным уровням (и аналогичные методики) просто не нужна.

Для этого мы должны начать все сначала. Отождествление статистических концепций нашей модели с термодинамическими концепциями для физического объекта не может обойтись без некоторых фундаментальных предположений.

Квантовомеханические энергетические уровни большой (по лабораторной шкале) системы сильно вырождены. Пусть мультиплетность собственного значения энергии составляет Предположим, что энтропия большой системы с энергией равна

где к — постоянная Больцмана. Такое определение находится, разумеется, в полном соответствии с тем, чем мы обычно пользуемся, поскольку это, очевидно, «число различных способов, которыми энергия может быть размещена в системе». Однако в данном изложении мы должны называть именно это утверждение основным, фундаментальным предположением №1. Предположение №2 будет более рискованным: оно принимает на себя всю ответственность — в данном контексте — за извечную загадку «молекулярного беспорядка». Речь идет о том, что мы предполагаем следующее: в большой системе при определенных обстоятельствах (при малых неконтролируемых непрекращающихся возмущениях — см. ниже) квадраты квантовомеханических амплитуд или «интенсивности возбуждения» в среднем по времени одинаковы для каждой из собственных функций, принадлежащих одному и тому же собственному значению Достаточно, чтобы это предположение имело силу только в весьма широком понимании, а именно: что за длительную историю системы не обнаружится никакого предпочтения для какой-либо собственной функции из этого, как правило бесконечного, множества вырожденных функций. Более того, квантовомеханические уравнения движения таковы, что справедливость предположения №2 не нарушается с течением времени, т. е. «условие хаотизованности» в квантовой механике является инвариантным. В частном случае задачи об электронных уровнях в электрическом поле это условие приводит к корректным результатам при вычислении интенсивностей спектральных компонент при штарк-эффекте, когда мультиплетность уровней мала и условия возмущения представляются более контролируемыми, чем при термодинамическом рассмотрении.

Теперь, кроме системы с собственными значениями энергии с мультиплетностью нам предстоит рассмотреть вторую систему — с собственными значениями энергии с мультиплетностью Мы складываем обе системы, но сперва только мысленно, рассматривая их как одну «комбинированную» систему.

Общее для двух составляющих собственное значение энергии

обладает по меньшей мере мультиплетностью поскольку любая из собственных функций энергии (назовем ее пока если ее умножить на любую из собственных функций энергии (скажем, Ф), даст собственную функцию собственного значения энергии комбинированной системы.

Более того, при любом состоянии комбинированной системы интенсивность возмущения, т. е. квадрат абсолютной величины любой амплитуды вида складывается с квадратом амплитуды собственного значения первой системы и, разумеется, с квадратом амплитуды значения второй системы.

Далее мы продолжим следующим образом:

1) разрешаем любой контакт между двумя системами при том лишь ограничении, что описание состояния этих систем может остаться таким же, как и до контакта, т. е. системы описываются так же, как если бы контакта не было. Такое приближение допустимо и нередко в квантовой механике используется;

2) пусть комбинированная система пребывает в своем энергетическом состоянии

3) вторая система считается столь обширной (тепловой баней!), что для любого значения найдется энергетическое состояние «бани» удовлетворяющее (3) при данном фиксированном значении полной энергии двух систем Е, мультиплетность которой составляет, таким образом,

— сумму по всем где удовлетворяет соотношению (3). Строго говоря, значение следует ограничить сверху, но в предельном случае очень большой тепловой бани это ограничение становится ненужным.

Для комбинированной системы из предположения № 2 следует, что квадраты ее амплитуд собственных волновых функций, характеризующихся собственными значениями энергии первой системы

относятся друг к другу, соответственно, как

где обозначения, надеюсь, недвусмысленны.

Следовательно, эти произведения с таким же успехом выражают отдельно для первой системы относительные величины квадратов ее амплитуд с различными более того, в согласии с нашим предположением № 1 имеем

где — энтропия тепловой бани как функция энергии ее. Поскольку энергию рассматриваемой системы можно считать малой по сравнению с энергией комбинированной системы Е, то достаточно ограничиться таким приближением:

где — температура.

Следовательно,

Множитель в первых фигурных скобках зависит от индекса и поэтому может быть опущен, поскольку мы интересуемся только отношениями величин. Абсолютные величины — это вопрос нормировки, а сумма всех квадратов абсолютных величин амплитуд отдельно для первой системы обычно при этом нормируется на единицу.

Таким образом, в тепловой бане, задающей температуру для нашей рассматриваемой системы (с энергией которая может быть и большой, и малой), мы получили точно такое же каноническое распределение квадратов амплитуд, как и при обычной трактовке вероятностей пребывания системы на том или ином энергетическом уровне. И в самом деле, тот, кто остается верен ортодоксальным догмам квантовой механики, может найти лишь незначительную разницу между этими двумя утверждениями, поскольку для него квадраты амплитуды имеют точный смысл нахождения данной системы на данном интересующем нас (энергетическом) уровне, если он измеряет энергию системы;

если же ортодокс измерением энергии не занимается, то он вам ответит, что вопрос этот просто его не касается.

Я не могу согласиться с таким отношением к обсуждаемой проблеме. Ибо при теоретическом анализе конкретного эксперимента мы должны, как правило, рассматривать довольно много физических данных, которые не подлежали измерению во время проводимого и анализируемого эксперимента.

Чтобы проиллюстрировать уменьшение числа основных предположений, достигаемое при нашем методе рассуждений, предположим, что системой является электромагнитная радиация в полости, образованной толстыми стенками, обеспечивающими однородную температуру. В таком случае планковская формула черного излучения может быть выведена просто методом приписывания каждому «излучательно-му осциллятору» (т. е. классической собственной частоте полости) хорошо известных равноотстоящих энергетических уровней квантового осциллятора и рассмотрения уровней всего «излучательного тела» как аддитивно составленных из всевозможных комбинаций осцилляторных уровней. Я бы сказал так: просто эта структура из уровней является необходимой и имеет непосредственное отношение к рассматриваемой задаче.

Нет никакой необходимости в более категорическом предположении, которое обычно делается, а именно, что каждый индивидуальный излучающий осциллятор всегда вмещает в себя целое число квантов или, как иногда говорят, что в любом состоянии, отмечаемом у данного индивидуального излучающего осциллятора, всегда имеется целое число фотонов данного специфического сорта. Концепция фотонов как «порций лучистой энергии», понимаемая вне рамок фундаментальной идеи о структуре спектра собственных значений, становится необязательной, почти делом вкуса, во всяком случае для задачи построения статистической термодинамики.

В нашем выводе канонического распределения (8) имеется некоторая непоследовательность: комбинированная система «тепловая баня + рассматриваемая система» предполагалась с определенной энергией Е. Наш вывод в этом отношении следовал старому образчику — начинать с «микроканонического распределения» для большой системы и получать каноническое распределение для малой ее подсистемы, свободно контактирующей (обменом энергии) с остальной частью большой системы. Я не думаю, что эта традиционная непоследовательность

очень серьезна. Вполне очевидно, что почти любое умеренно острое (например, то же каноническое) распределение комбинированной системы приводит к тому же результату.

Вся термодинамика данной системы может быть выведена из канонического распределения (8) квантовомеханических амплитуд. Для включения в теорию «внешней работы» следует допустить, что уровни зависят от наблюдаемых параметров (таких, как объем; с макроскопической точки зрения эти параметры должны удовлетворять требованию, что система не совершает механической работы, если эти параметры остаются постоянными).

Теперь мне хотелось бы показать, что наше основное предположение (1) для больших систем может быть апостериори если не оправдано, то, по меньшей мере, согласовано с тем, что следует из (8). Для этого запишем среднее значение энергии системы

где

называется «статистической суммой». Таким образом,

или

а в итоге

Поэтому энтропию рассматриваемого объекта логично приравнять следующему выражению:

Если система достаточно велика, то статистическую сумму можно заменить ее максимальным членом, т. е. среднюю энергию — ее наиболее вероятным значением Тогда из (10) и (12) получаем

где индекс относится к упомянутому максимуму. Это совпадает с (1). Можно рассуждать и по-иному.

Максимальный член статистической суммы (10) при фиксированной температуре может быть определен приравниванием нулю производной от общего члена по т. е. из уравнения

или

С точки зрения термодинамики этот результат вполне согласуется с (13), и это согласие имеет глубокий смысл. Ибо соотношение (14) между двумя приращениями в окрестности главного члена суммы сохраняет силу для любой заданной температуры.

Следовательно, это же соотношение должно иметь силу и для реальных приращений, когда максимум распределения сдвигается из-за изменений температуры.