Пред.
След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике Глава 3. Обсуждение теоремы НернстаОбратимся к вопросу о том, каков смысл приравнивания нулю const в (2.19). Формально это означает, что мы во всех случаях выбираем определенный нулевой уровень энтропии. Элементарная термодинамика определяет энтропию (если отвлечься на время от теоремы Нернста) лишь в виде
т. е. лишь с точностью до аддитивной постоянной. Более того, так установленный нулевой уровень является весьма простым и общим. Действительно, если мы напишем более подробно:
Но мы можем проследить поведение
Учитывая, что второй экспоненциальный член становится вблизи предела очень малым по сравнению с первым, мы легко получим:
и, следовательно,
Это выражение практически равно нулю, если только Известно, что общепринятую и наиболее удобную формулировку знаменитой тепловой теоремы Нернста, называемой иногда третьим началом, получают, полагая для всех систем Тем не менее, это так, ибо в действительности, вопреки нередко высказываемому обратному утверждению, численное значение этой постоянной не существенно и даже не имеет смысла. Существенно лишь то, что это — постоянная; другими словами, что та часть энтропии, которая не исчезает при Математическая часть доказательства достаточно проста: поскольку const не зависит от параметров, одна и та же система при охлаждении до нуля приближается к одному и тому же значению энтропии, каковы бы ни были значения параметров системы. Другими словами, разность энтропии двух термодинамических состояний одной и той же системы, отличающихся значениями параметров, стремится к нулю при мысленное усилие для того, чтобы представить себе, что эти состояния могут быть охвачены понятием одной и той же системы с различными значениями параметров. В качестве типичного примера можно было бы указать на систему, состоящую из Во всех подобных случаях нам приходится допускать возможность перехода из одного состояния в другое малыми обратимыми ступенями; при этом система никогда не покидает состояния термодинамического равновесия, к которому относятся все наши рассуждения. Все небольшие медленные этапы этого процесса могут тогда рассматриваться как небольшие медленные изменения определенных параметров, приводящие к изменениям значений величин Например, в рассмотренном случае следовало бы постепенно нагревать грамм-молекулу Тщательно продумав вышесказанное, мы убеждаемся в том, что наиболее простой способ подытожить это раз и навсегда получится, конечно, путем приравнивания постоянной нулю для всех случаев. Возможно, что это единственный путь избежать путаницы — иные возможности не усматриваются. Не следует, однако, рассматривать это «приравнивание нулю» как существенный момент, так как это, несомненно, способно лишь спутать и отвлечь внимание от действительного существа дела.
|
1 |
Оглавление
|