ФЕНОЛЫ

Соединения с одной или несколькими гидроксильными группами, присоединенными к бензольному кольцу; называются фенолами. Важнейшим из них является сам фенол:

Фенол был открыт в 1834 г., когда его выделили из каменноугольной смолы. Сначала его называли карболовой кислотой, и это название используется до сих пор для жидкого фенола, содержащего 5% воды. Свое нынешнее название фенол получил в 1841 г.

Все простейшие фенолы при нормальных условиях представляют собой твердые вещества с невысокой температурой плавления. Фенол - бесцветное кристаллическое вещество с температурой плавления 43°С. Он имеет характерный запах. Подобно спиртам, фенолы имеют более высокие температуры кипения, чем можно было бы ожидать по их относительной молекулярной массе. Это обусловлено образованием в фенолах межмолекулярной водородной связи. Выше уже отмечалось, что 2-нитрофенол имеет более низкую температуру кипения, чем 4-нитрофенол. Это объясняется существованием в первом из указанных соединений внутримолекулярной водородной связи, тогда как во втором соединении имеются межмолекулярные водородные связи, делающие его менее летучим (см. разд. 2.2).

Фенолы плохо растворяются в воде, но хорошо растворимы в органических растворителях, в частности в спиртах и эфирах. Фенол ограниченно смешивается с водой лишь при температурах ниже 66°С. Выше 66°С фенол смешивается с водой в любых пропорциях (см. рис. 6.22 и разд. 6.2).

Лабораторные способы получения

Для получения фенола в лабораторных условиях сплавляют при 300-350°С безводную натриевую соль бензолсульфоновой кислоты с твердым гидроксидом натрия, а затем добавляют к смеси разбавленную соляную кислоту:

Бензолсульфоновую кислоту получают сульфированием бензола (см. разд. 18.2). Нейтрализация этой кислоты гидроксидом натрия приводит к образованию ее натриевой соли.

Фенол получают также, подогревая выше 10°С водный раствор хлорида фенилдиазония:

Хлорид фенилдиазония получают диазотированием фениламина (см. разд. 19.4).

Химические свойства фенолов

Реакции гидроксильной группы. Кислотность. Фенол имеет константу кислотности равную 9,95. Таким образом, он обладает свойствами слабой кислоты, хотя и более сильной, чем Метанол, этанол и вода (см. табл. 19.4). Фенолятион, образующийся в результате отщепления иона стабилизируется благодаря делокализации

отрицательного заряда:

Он может рассматриваться как гибрид указанных резонансных форм (см. разд. 2.1 и 18.2).

Подобно спиртам, фенол реагирует с сильно электроположительными металлами, например с натрием, выделяя водород:

Однако в отличие от спиртов фенолы реагируют с гидроксидом натрия:

Фенол обладает не настолько большой кислотностью, как карбоновые кислоты. Карбоновые кислоты, например уксусная или бензойная, способны вытеснять диоксид углерода из гидрокарбоната натрия или карбоната натрия, а фенол не способен. Этой реакцией пользуются в аналитических целях, чтобы отличить карбоновые кислоты от фенолов.

Образование сложных эфиров. Хотя фенол не реагирует с карбоновыми кислотами с образованием сложных эфиров, он реагирует с хлорангидридами карбоновых кислот в щелочных растворах:

Реакция этого типа называется ацилированием.

Образование простых эфиров. Фенол реагирует с галогеноалканами в щелочной среде, образуя простые эфиры:

Эта реакция является примером синтеза Вильямсона (см. предыдущий раздел).

Реакция с пентахлоридом фосфора. В отличие от спиртов фенол не реагирует с галогеноводородами и тригалогенидами фосфора. Однако он медленно реагирует с пентахлоридом фосфора, образуя хлоробензол с низким выходом:

Реакция с хлоридом железа (III). При добавлении нейтрального раствора хлорида железа (III) к фенолу происходит образование комплекса, имеющего фиолетовую окраску. Эта реакция используется в качестве аналитической пробы на фенол. Такая реакция характерна для соединений, содержащих енолъную группу.

Реакция в бензольном кольце. Бензольное кольцо в молекуле фенола подвергается электрофильному замещению легче, чем сам бензол. Это объясняется тем, что несвязывающие электроны на атоме кислорода втягиваются в бензольное кольцо и тем самым активируют его. Гидроксильная группа фенола обладает 2,4-направляющим действием в отношении электрофильных заместителей (см. разд. 18.2).

Галогенирование. Галогенирование фенолов осуществляется в гораздо более мягких условиях, чем галогенирование бензола. Например, при добавлении бромной воды к водному раствору фенола происходит образование белого осадка 2,4,6-трибромо-фенола:

В разд. 18.2 было указано, что бромирование бензола требует присутствия катализатора.

Нитрование. Фенол можно нитровать с помощью разбавленной азотной кислоты. При этом образуется смесь 2-нитрофенола и 4-нитрофенола:

Сопоставим опять эти мягкие условия с условиями протекания соответствующей реакции бензола. Нитрование бензола требуется проводить в смеси концентрированных азотной кислоты и серной кислоты (см. разд. 18.2).

2-Нитрофенол и 4-нитрофенол являются более сильными кислотами, чем фенол. Оба они характеризуются значениями приблизительно равными 7,2. Повышенная кислотность нитрофенолов объясняется тем, что нитрогруппа оттягивает на себя электроны. В результате бензольное кольцо сильнее оттягивает электроны от атома кислорода гидроксильной группы.

Сульфирование. Реакция фенола с концентрированной серной кислотой приводит к образованию смеси гидроксибензолсульфоновых кислот:

Гидроксибензолсульфоновая кислота (выход 85%)

Оба продукта этой реакции реагируют с концентрированной азотной кислотой, образуя 2,4,6-тринитрофенол - желтое кристаллическое вещество, известное под тривиальным названием «пикриновая кислота»:

Вследствие общего электроноакцепторного действия трех нитрогрупп пикриновая кислота оказывается сравнительно сильной кислотой. Она характеризуется константой кислотности близкой к 1, а при взаимодействии с раствором карбоната натрия вытесняет из него диоксид углерода.

Реакции сочетания. Щелочный раствор фенола реагирует с раствором хлорида фенилдиазония, в результате чего образуется оранжевый осадок 4-гидроксифенилазо-бензола:

Этот продукт представляет собой азокраситель. Реакция подобного типа называется реакцией сочетания (в данном случае азосочетания).