Строение комплексных соединений.

В комплексных соединениях, согласно координационной теории Вернера (1893), различают «центральный атом», или ион-комплексообразователь, вокруг которого располагаются молекулы или ионы.

Число, показывающее, сколько молекул или ионов присоединяет (координирует) вокруг себя центральный ион, называется координационным числом.

Для большинства ионов наиболее типичны координационные числа 4 и 6, реже 3 и 2. Предполагают существование комплексных соединений с координационным числом 5 и 7.

Получены соединения с координационным числом выше 6, например .

Ионы металлов характеризуются одни постоянным, а другие переменным координационным числом (табл. 4).

Таблица 4. Ионы металлов (комплексообразователи), характеризующиеся постоянным и переменным координационным числом

Молекулы и ионы или группы их, которые располагаются вокруг центрального иона, называются лигандами.

Лигандами могут быть отрицательно заряженные ионы: , и др., дипольные молекулы и др., органические соединения и др.

Центральный ион с расположенными вокруг него лигандами образует так называемую внутреннюю координационную сферу соединения. Остальные ионы находятся на более далеком расстоянии от центрального иона и составляют внешнюю координационную сферу. При написании формулы для разделения сфер внутренняя сфера вместе с комплексообразователем заключается в квадратные скобки. Так, например, строение молекулы соли может быть изображено следующей схемой:

Так как при растворении комплексного соединения в воде ионы, находящиеся во внешней сфере, отщепляются и становятся свободными, связь их с центральным ионом называется ионогенной. А ионы или молекулы, расположенные во внутренней сфере, связаны с центральным ионом и образуют комплекс.

Комплексные соединения получаются при условии, что взаимодействующие между собой молекулярные соединения содержат типичные комплексообразователи и лиганды. Между ними происходит электростатическое притяжение и поляризация ионов, и при более тесном сближелии возникает добавочная, так называемая координационная, или донорно-акцепторная, связь.

В огромном большинстве случаев комплексные соединения образуются при взаимодействии веществ в водных растворах. Получаются они и при других условиях. Так, например, безводный , непосредственно соединяясь с аммиаком, переходит в .

Какие из ионов комплексного соединения находятся во внутренней и какие во внешней сфере, определяют, изучая свойства соединения. Возьмем, например, комплексные соединения и . Первое из этих соединений —электролит. При взаимодействии с весь содержащийся в нем хлор осаждается в виде . Ионы хлора в растворе легко отщепляются, значит, они находятся во внешней сфере соединения, во внутренней же сфере находятся молекулы аммиака.

Следовательно, эта соль имеет строение .

Комплексное соединение — неэлектролит. Раствор этой соли не проводит тока и не дает осадка с . Здесь все ионы хлора вместе с двумя молекулами находятся во внутренней сфере. Следовательно, строение этого вещества .

Возможность возникновения комплекса с тем или иным координационным числом зависит в основном от объемов комплексообразователя и лигандов, их зарядов и поляризационных взаимодействий между ними. Чем больше объем комплексообразователя и меньше объем лигандов, тем больше лигандов может разместиться вокруг центрального иона, и наоборот.

Так, например, вокруг комплексообразователя может разместиться шесть обладающих небольшим размером лигандов , в результате чего образуется комплекс с координационным числом шесть тогда как для более объемистых ионов , и характерен другой тип соединения, а именно . Радиус иона меньше, чем иона , поэтому координирует только четыре иона , образуя соединение типа .

Следовательно, чем больше величина отношения радиуса иона-комплексообразователя к радиусу отрицательного иона, тем больше координационное число.

Зависимость координационного числа от величин радиусов комплексообразователя и лигандов показана в табл. 5.

Важным фактором, влияющим на координационное число, является также заряд комплексообразователя и лигандов. Увеличение заряда комплексообразователя и уменьшение заряда лигандов способствуют увеличению координационного числа. Так, для ионов и характерно координационное число 2, а для и — число 4.

Таблица 5. Влияние величины радиусов иона-комплексообразователя и лигандов на значение координационного числа

При увеличении зарядов лигандов их взаимное расталкивание сильнее, чем притяжение к центральному иону, поэтому координационное число с повышением заряда лигандов уменьшается.

Существенную роль при комплексообразовании играет также и поляризационное взаимодействие между ионом-комплексообразователем и лигандами. Последнее способствует закреплению лигандов вокруг центрального иона.

Во внешнем поле ионы подвергаются деформации: кроме того, каждый ион в свою очередь создает электрическое поле и тем самым оказывает поляризующее действие на другие частицы. Чем больше энергия поляризации, тем сильнее связан центральный ион с лигандами.

Если в реакцию вступает неполярная молекула (с симметричным расположением зарядов), то, попадая в электрическое поле другой молекулы, она может стать полярной, вследствие чего между молекулами возникнут силы притяжения, а следовательно, произойдет образование комплексного соединения. Разумеется, чем больше взаимная поляризация центрального иона и координированной группы, тем прочнее будет координационная связь.

Ионы галогенов по отношению к комплексообразователю с резко выраженным поляризующим действием располагаются в следующей последовательности:

Образование соединения по уравнению

объясняется тем, что ион поляризует молекулу , вследствие чего и образуется комплекс.

При образовании комплексных соединений наиболее вероятными из всех возможных реакций являются (по Косселю) те, в результате которых происходит наибольшее выделение энергии.

Для однозарядных лигандов наибольшее количество энергии выделяется при координационных числах, приведенных в табл. 6.

Таблица 6. Координационные числа некоторых ионов металлов

В случае, когда лигандами являются нейтральные молекулы, образующиеся комплексы сохраняют тот же заряд, который был у комплексообразователя. Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов. Так, например, заряд иона равен в соединении комплексный ион имеет заряд . Наряду с однородными комплексами, у которых все лиганды одинаковы, например , имеется большое число неоднородных комплексов, у которых во внутренней сфере два и более различных лигандов (например, ).