III. КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ

Электродные потенциалы — мера окислительно-восстановительной способности веществ

В окислительно-восстановительных реакциях переход электронов от восстановителей к окислителям происходит непосредственно при контакте частиц. При этом энергия химической реакции превращается в тепловую. Но эти реакции можно проводить и в таких условиях, когда процессы окисления и восстановления пространственно разделены, т. е. восстановитель отдает электроны окислителю через проводник электричества, в результате чего образуется поток электронов в металлическом проводнике (иначе говоря электрический ток).

Энергия химической реакции (окислительно-восстановительной) превращается в электрическую в гальванических элементах. Гальванические элементы и аккумуляторы называют химическими источниками электрической энергии.

Простейший гальванический элемент можно составить из двух металлов, опущенных в растворы их солей; растворы помещены в сосуд, разделенный полунепроницаемой перегородкой (диафрагмой), препятствующей смешению растворов.

В качестве примера рассмотрим медно-цинковый элемент (рис. 1). Левая часть сосуда, разделенного диафрагмой Т, заполнена раствором сульфата цинка , правая — раствором сульфата меди . В раствор , диссоциирующий на ионы и , опущена цинковая пластинка, а в раствор , диссоциирующий на ионы и , — медная. В результате взаимодействия между электродом (пластинкой) и раствором электрод приобретает электрический заряд.

Рис. 1. Схема гальванического элемента

Разность потенциалов между электродом и раствором называют электродным потенциалом; величина и знак его (+ или -) зависят от природы металла и раствора, в котором он находится.

В рассматриваемом нами случае цинковая пластинка заряжается отрицательно, а медная — положительно. Если цинковую и медную пластинки соединить проводником электричества, то электроны с цинковой пластинки устремляются по нему к медной, в цепи появляется электрический ток, который может быть измерен гальванометром .

Уменьшение числа электронов в цинке при этом компенсируется переходом в раствор положительных ионов цинка, т. е. растворением цинкового электрода:

Это — процесс окисления. Увеличение числа электронов в меди, в свою очередь, компенсируется разряжением ионов меди, находящихся в растворе, и осаждением металлической меди на медном электроде:

Это — процесс восстановления.

Пористая перегородка (диафрагма) позволяет ионам соли свободно перемещаться из одного раствора в другой.

При переходе в раствор одного грамм-атома цинка (т. е. атомов) по наружной цепи пройдет электронов, или к , или 2 фарадея. В то же время на медной пластинке выделится атомов.

В целом в элементе происходит следующая реакция:

или

Следовательно, в рассмотренном нами элементе (элемент Якоби — Даниэля) цинковый электрод является анодом, а медный — катодом. Распределение знаков заряда электродов обратное тому, которое имеет место при электролизе, так как процессы, протекающие при работе гальванического элемента, в принципе обратны процессам, протекающим при электролизе: в гальваническом элементе за счет химической окислительно-восстановительной реакции получается ток, а при электролизе подводимый извне электрический ток осуществляет окислительно-восстановительную реакцию; в гальваническом элементе на катоде происходит окисление, а на аноде восстановление, при электролизе, наоборот, — на катоде восстановление, а на аноде окисление.

Для количественной характеристики окислительно-восстановительных процессов пользуются величинами электродных потенциалов, т. е., как уже было сказано, величиной разности потенциалов между металлом и раствором его соли.

Измерить непосредственно электродный потенциал не представляется возможным, поэтому условились определять электродные потенциалы по отношению к так называемому нормальному водородному электроду, потенциал которого принят равным нулю.

Для определения нормальных (или стандартных) электродных потенциалов используют элемент, изображенный на рис. 2. В нем один электрод изготовлен из испытуемого металла (или неметалла), а другим является водородный электрод. Измеряя разность потенциалов на полюсах элемента, находят нормальный потенциал исследуемого металла.

Опишем подробнее действие рассматриваемого элемента.

В сосуде А находится раствор (с активностью ионов цинка ) и цинковый электрод, в сосуде В — раствор серной кислоты (с активностью ионов водорода, равной ) и платиновая пластинка, покрытая платиновой чернью. В сосуд В через боковую трубку пропускают водород, который адсорбируется на пластинке, вследствие чего она ведет себя так, как будто бы она сделана из водорода. Поэтому полуэлемент В и называют нормальным водородным электродом.

Отводные трубки из сосудов А и В опущены в сосуд С с раствором хлорида калия. Последний служит для устранения так называемого диффузионного потенциала, т. е. потенциала, возникающего на границе двух растворов.

Если соединить электроды металлическим проводником, то электроны будут двигаться от цинка к платине, где они поглощаются ионами . Цинковая пластинка при этом заряжена отрицательно, а платиновая — положительно. На отрицательном электроде:

На положительном электроде:

Разница напряжений равна 0,763 в. Ее обозначают условно знаком минус (-0,763 в).

В гальваническом элементе идет такой окислительно-восстановительный процесс:

Рис. 2. Определение нормального потенциала металла

Или

Здесь ионы водорода — окислитель, цинк — восстановитель.

Заменим в сосуде А раствор раствором и погрузим в него пластинку . Второй полуэлемент (В) оставим без изменения. Теперь по проводнику электроны будут двигаться от магния к платине, так как пластинка оказывается заряженной более отрицательно, чем платиновая. Разница напряжений (э. д. с. цепи) равна — 2,363 в.

Реакция в элементе может быть выражена

или

Окислителем здесь, как и в предыдущем примере, являются ионы водорода, а восстановителем — металлический магний. Электродвижущая сила реакции (-2,363 в) больше, чем в случае окисления ионами водорода металлического цинка.

Если в сосуде А будет находиться раствор и медная пластинка, то по проводнику электроны пойдут от платиновой пластинки (водородного электрода) к медной, так как платиновая пластинка заряжена более отрицательно, чем медная.

На электродах идут следующие процессы:

или

Окислителем здесь является ион меди, а восстановителем —водород. Э. д. с. реакции равна 0,337 в. Эту разность условно обозначим со знаком плюс (+0,337 в).

Итак, ионы водорода окисляют нейтральные атомы магния и цинка и не окисляют нейтральные атомы меди. Наоборот, ионы меди окисляют нейтральные молекулы водорода .

Чтобы определить, какие атомы окисляются ионами водорода и какие атомы или ионы могут окислять нейтральные атомы водорода и какова при этом э. д. с. реакции, производят опыты, меняя полуэлемент А и оставляя без изменения полуэлемент В.

Аналогично можно получить и другие газовые электроды, например кислородный, для чего надо платиновую пластинку погрузить в раствор щелочи, содержащий ионов и пропускать через раствор кислород под давлением в 1 атм.

Величины нормальных окислительно-восстановительных потенциалов приведены в приложении 6.

Цифры условно берутся со знаком минус, когда ионы водорода являются окислителем, и со знаком плюс, когда водород является восстановителем.

Зная величину нормальных потенциалов, можно легко определить э. д. с. того или иного гальванического элемента.

Каждый гальванический элемент обладает (при известных концентрациях реагирующих веществ) определенной э. д. с., представляющей собой разность потенциалов составляющих его полуэлементов.

Э. д. с. является мерой «стремления» электронов к переходу от, атомов или ионов восстановителя к атомам или ионам окислителя. Поэтому изучение величин э. д. с. различных гальванических элементов дает возможность судить об относительной силе различных окислителей и восстановителей.

Так, например, э. д. с. медно-цинкового элемента Е равна разности электродных потенциалов окислителя и восстановителя:

Здесь — стандартный электродный потенциал металла, т. е. потенциал, измеренный относительно нормального водородного электрода при концентрации (или, точнее, активности) ионов металла в растворе 1 .

По таблице окислительно-восстановительных потенциалов (приложение 6) находим, что для пары в, а для пары в. Тогда э. д. с. элемента в.