Окислительно-восстановительные потенциалы

Примером гальванического элемента, дающего ток за счет идущего в нем окислительно-восстановительного процесса, в котором не участвует материал электродов, может служить элемент, у которого электродами являются две платиновые пластинки, опущенные в растворы и . В этом элементе по проводнику будет идти электрический ток в результате следующей реакции:

Происходящий в подобных гальванических элементах процесс по существу не отличается от химического процесса, протекающего в медно-цинковом и в других элементах. В обоих случаях имеют место окислительно-восстановительные процессы, но в цепи между ионами олова и ионами железа металл электрода (платина) играет роль переносчика электронов, тогда как в медно-цинковом элементе электроды сами вступают в реакцию.

Схему элемента для приведенной выше реакции можно представить следующим образом:

окисление восстановление

На отрицательном полюсе элемента происходит процесс отдачи электронов, т. е. окисление

на положительном полюсе — их присоединение, т. е. восстановление

Отдельные полуэлементы гальванического элемента содержат не только восстановитель или окислитель, но и новые вещества, которые образуются в результате реакции. Так, например, в рассмотренном нами примере в полуэлементе находятся не только ионы , вступающие в реакцию, но и образующиеся из них ионы . Исходные и полученные в результате реакции ионы олова образуют окислительно-восстановительную пару , которая является одним из полуэлементов. Вторым полуэлементом в данном случае является окислительно-восстановительная пара .

В каждой окислительно-восстановительной паре различают окисленную форму, образованную элементом, находящимся в более высокой степени окисления , и восстановленную форму, образованную ионами более низкой степени окисления . Окисленная форма окислительно-восстановительной пары является окислителем, а восстановленная — восстановителем.

Окислительно-восстановительные потенциалы пар зависят не только от природы восстановителя и окислителя, но и от их концентраций. Так, например, в окислительно-восстановительной паре активность ионов тем больше, чем выше их концентрация в растворе и чем меньше концентрация ионов . Вследствие этого и окислительно-восстановительный потенциал данной пары возрастает с увеличением отношения т. е. с увеличением отношения концентраций окисленной и восстановленной форм.

Окислительно-восстановительный потенциал (Е) в зависимости от различного соотношения между концентрациями окислителя и восстановителя вычисляется по формуле:

где Е — окислительно-восстановительный потенциал данной пары, в; — концентрация (или, точнее, активность) окисленной формы;

С восст — концентрация (или, точнее, активность) восстановленной формы; R — газовая постоянная, равная 8,314 дж; Т — абсолютная температура (273°+ ), ); F — число Фарадея, равное 96 500 к (более точно ); n — число электронов, отдаваемых или получаемых при превращении восстановленной формы в окисленную (или обратно); — нормальный или стандартный потенциал (измеренный при ).

В случае и тогда в формуле (2) .

Если в формулу (2) подставить числовые значения известных констант и от натуральных логарифмов перейти к десятичным, то при получим:

(3)

При Т= уравнение примет вид:

Если в этом уравнении концентрация окисленной формы больше концентрации восстановленной формы, т. е. СВОсст, то величина потенциала Е будет больше нормального потенциала, т. е. .

С увеличением отношения потенциал Е увеличивается, и, наоборот, если в растворе , то .

Нормальный окислительный потенциал в.

Если концентрация в 10 раз больше концентрации , то окислительный потенциал равен:

Если, например, концентрация ионов в 100 раз больше концентрации , то потенциал равен 0,655 в, а при тысячекратном преобладании потенциал равен 0,597 в.

Прибавление к системе фтористого натрия (который с ионами дает комплексный анион) может настолько понизить окислительный потенциал этой системы, что при смешении с раствором иода последний будет играть роль окислителя (хотя нормальный окислительный потенциал иода ниже потенциала ).

Кроме концентрации окислителя и восстановителя, на величину окислительно-восстановительного потенциала оказывает влияние концентрация ионов водорода. Так, например, с увеличением концентрации ионов окислительно-восстановительный потенциал таких пар, у которых окисленная форма содержит кислород , , , возрастает, а с уменьшением концентрации ионов падает.

Из приложения 6 видно, что окислительный потенциал кислорода в сильнокислой среде +1,298 в, в слабокислой +0,682 в, а в щелочной +0,401 в. При восстановлении многих окислителей, которые содержат кислород, процесс идет с участием ионов водорода. Поэтому в приложении 6 при восстановлении семивалентного иона марганца до двухвалентного в графе «окислитель» стоит , в графе «восстановитель» .

Для реакции

окислительный потенциал выражается следующим образом:

Так как концентрация фактически не изменяется, то уравнение окончательно примет вид:

Если в этом уравнении концентрацию заменить на активность, то

или в общем виде

где

Зависимостью окислительного потенциала от концентрации ионов водорода (pH среды) пользуются для фракционного окисления анионов галогенидов до свободных галогенов.

При pH от 5 до 6 перманганат окисляет лишь иодиды до иода (не действуя на бромиды и хлориды), при pH 3 (уксусная кислота) окисляются бромиды (хлориды остаются нетронутыми) и только при значительно более высокой кислотности окисляются хлориды.

Если в окислительно-восстановительной реакции не образуются ионы кислорода и не происходит изменения концентрации, то э. д. с. реакции в кислой и щелочной среде одинакова.

Напротив, если в реакции окисления — восстановления образуются ионы кислорода, то наряду с этой реакцией в кислой среде протекает реакция .

В щелочной среде реакция окисления — восстановления сопровождается побочными реакциями:

Последняя реакция требует затраты работы и понижает э. д. с.

Чем больше числовая величина отрицательного потенциала, тем больше восстановительная способность данной пары, и, наоборот, — чем больше положительный потенциал, тем больше ее окислительная способность (приложение 6).

Зная окислительно-восстановительные потенциалы, можно предвидеть, в какую сторону пойдет окислительно-восстановительный процесс. Известно, что гальванический элемент работает при условии, что разность потенциалов является положительной величиной. Окислительно-восстановительная реакция может протекать в выбранном направлении при том же условии, т. е. если разность потенциалов имеет положительное значение и, следовательно, э. д. с. положительная.

Пример 1. Требуется выяснить, в какую сторону пойдет реакция между двуокисью свинца и иодидом калия в кислой среде, если концентрация веществ (или, точнее, активность) равна .

Составим уравнение:

Напишем схему элемента для данной реакции:

Найдем (приложение 6) окислительно-восстановительные потенциалы и э. д. с. реакции: для пары в для пары в, поскольку потенциал второй пары больше, чем первой. Роль окислителя будет играть .

Значит, реакция возможна, так как э. д. с. является величиной положительной (идет она слева направо с напряжением 1,15 в).

Пример 2. Будет ли металлическое серебро растворяться в разбавленной серной кислоте?

Находим потенциалы пар в, и определяем электродвижущую силу реакции:

Следовательно, в разбавленной растворяться не будет, так как . д. с. имеет отрицательное значение.

Пример 3. Может ли перманганат калия окислить в кислой среде хлорид олова , если концентрация их растворов (активность) равна 1 г-ион/л.

Как в первом примере, составляем уравнение реакции:

Пишем схему элемента:

Находим (приложение 6) потенциалы пар:

Вычисляем э д. с. реакции:

Устанавливаем, что в кислой среде может окислить , так как э. д. с. реакции — величина положительная.

Пример 4. Для железа и галогенов (приложение 6) имеем следующие потенциалы:

Требуется определить, может ли ион железа окислить ионы указанных галогенов.

Так как потенциал пары превышает только потенциал (наиболее слабого окислителя из галогенов), то ион железа будет окислять ион , например в реакции:

Э. д. с. этой реакции имеет положительное значение:

Ионы и ионом не окисляются ввиду того, что э. д. с. этих реакций отрицательная величина. Например, реакция

не идет, ее э. д. с. =0,77-2,85= —2,08 в.

Напротив, и окисляют ионы в ионы

Пример 5. Определить, какой из металлов — барий или никель — лучше взаимодействует с разбавленной соляной кислотой.

Составляем уравнения реакций:

Находим потенциалы пар:

Вычисляем э. д. с. для первой и второй реакции:

Э. д. с. первой реакции в несколько раз больше, чем второй — будет взаимодействовать с более интенсивно, чем .

Пример 6. Будет ли протекать реакция при взаимодействии растворов и ?

Потенциалы пар

Из этих данных находим э. д. с. реакции:

Э. д. с. реакции положительная, следовательно, реакция возможна и будет протекать по уравнению:

Пр и Перманганат калия молено получить окислением манганата (например, ) хлором. Можно ли вместо применить или ?

Находим потенциалы пар:

Вычислим э. д. с. реакций для случаев, когда окислителем является 1) хлор, 2) бром и 3) иод:

Отсюда делаем заключение, что манганат наиболее активно окисляется хлором, затем бромом, а иодом он не окисляется — э. д. с. имеет отрицательное значение. Реакция окисления хлором (аналогично и бромом) протекает по уравнению:

Пример 8. Чему равен электродный потенциал свинца, опущенного в раствор его соли с активностью ионов 0,001 моль/л.

Вычислим электродный потенциал по формуле

где Е — электродный потенциал металла при данной концентрации ионов; — нормальный электродный потенциал металла; n — заряд иона металла; с — концентрация (активность) ионов в растворе.

Пример 9. Определить э. д. с. элемента, образованного цинковым электродом, опущенным в 0,1 М раствор , и свинцовым электродом, опущенным в 5 М раствор . Найдем потенциал цинкового электрода:

Найдем потенциал свинцового электрода:

Определим э. д. с. элемента

Пример 10. Выяснить, окислится ли ион в анионом с восстановлением последнего до .

Найдем (приложение 6) потенциал для полуэлемента, в котором протекает следующий окислительно-восстановительный процесс:

для другого полуэлемента

Вычислим э. д. с. реакции:

Данная реакция невозможна, так как ион является более сильным окислителем, чем ион . В гальваническом элементе из этих двух полуэлементов электроны передвигались бы от к .

Таким образом, соли трехвалентного хрома не окисляет; напротив, (и ее соли) окисляет в .

Рассмотрение окислительно-восстановительных процессов показывает, что в реакции окислитель после окисления восстановителя превращается в восстановитель , а восстановитель , окисляясь, переходит в окислитель , например:

Приведенная реакция будет практически протекать слева направо, так как .

Окислительно-восстановительные реакции протекают в сторону образования более слабых окислителей и восстановителей из более сильных.

Так, например, реакция окисления — восстановления

практически протекает слева направо, так как =+0,15 в =+0,77 в реакция

наоборот, протекает справа налево, так как =-0,44 в =+0,34 в.

Из всех возможных при данных условиях окислительно-восстановительных реакций в первую очередь (как правило) протекает та, которая имеет наибольшую разность окислительно-восстановительных потенциалов.

Пользуясь приложением 6, можно не только предсказать, пойдет ли в выбранном направлении окислительно-восстановительная реакция, но и определить, какова будет ее э. д. с.