Энергия ионизации и сродство к электрону.

В химических реакциях поведение атомов и ионов в значительной мере зависит от того, насколько прочно у них электроны удерживаются на своих уровнях. Электроны связаны с ядром энергией, величина которой зависит от того, на каком уровне расположены электроны. Чем выше уровень, на котором находится электрон, тем меньше энергия связи.

Чтобы оторвать электрон от ядра, нужно затратить энергию, превышающую энергию связи. Мерой энергии электронов в различных атомах может служить энергия ионизации (потенциал ионизации), т. е. то количество энергии, которое необходимо затратить, чтобы оторвать электрон от атома и удалить его из сферы влияния положительно заряженного ядра. Величины потенциалов ионизации определены различными методами и приведены в приложении 5.

Потенциалы ионизации выражают в электронвольтах (эв) или в . Различают потенциалы ионизации первого электрона (т.е. количество энергии, необходимое для отрыва от атома первого электрона), второго электрона (т. е. количество энергии, необходимое для отрыва электрона от одновалентного положительного иона), третьего электрона и т. д.

Потенциал ионизации зависит в основном от величины заряда ядра и радиуса атома. Чем больше радиус атома, тем слабее притягивается электрон к ядру, а следовательно, и меньше энергии необходимо затратить на отрыв электрона и превращение атома в положительный ион. Потенциалы ионизации для элементов второго периода приведены в табл. 11.

Из таблицы видно, что наиболее трудно первый электрон отрывается от атома инертного элемента, имеющего стабильные, законченные энергетические уровни. Второй электрон труднее всего оторвать от атомов элементов I группы, третий — от атомов элементов II группы, так как в этих случаях отрываемый электрон принадлежит к законченному энергетическому уровню. Наоборот, очень легко отрывается первый электрон от атомов щелочных металлов, у которых он является единственным валентным электроном, дающим начало новому электронному слою.

Таблица 11. Потенциалы ионизации и радиусы атомов элементов второго периода

Если у атомов легче всего отрывается первый электрон, то для каждого следующего электрона энергия ионизации растет, так как свободный заряд иона, притягивающего электроны, при этом увеличивается. Поэтому всегда и т. д.

В периодах, как правило, ионизационный потенциал увеличивается слева направо, при этом восстановительные свойства элементов (атомов) уменьшаются, а окислительные возрастают.

В пределах одной и той же главной подгруппы (как правило) электрон связан тем слабее, чем больше порядковый номер элемента. Это видно из энергий ионизации щелочных металлов (табл. 12).

Таблица 12. Потенциалы ионизации щелочных металлов

Величина энергии ионизации зависит не только от заряда ядра и радиуса атома, но и от воздействия, вызванного волновыми свойствами электронов. Так, энергий ионизации элементов в побочных подгруппах периодической системы меняется незакономерно и с ростом заряда она обычно не уменьшается, как в главных подгруппах, а растет.

Различное изменение потенциалов ионизации главных и побочных подгрупп можно объяснить следующим образом.

У атомов элементов главных подгрупп по мере увеличения порядкового номера увеличивается радиус атома, т. е. расстояние отрываемых электронов от ядра, а следовательно, ослабляется связь этих электронов с ядром и поэтому уменьшаются потенциалы ионизации.

Кроме того, у s- и р-элементов на предпоследнем уровне находится 8 или 18 электронов, которые сильно экранируют заряд ядра. В этом случае величины потенциалов ионизации обусловливаются состоянием внешних электронов.

У атомов побочных подгрупп (d-элементов) наблюдается более сложная зависимость, вследствие того, что у них на последнем уровне находится, как правило, 2 (реже 1) электрона, а соседний с наружным уровень (так называемый d-подуровень) является незавершенным, что сказывается (хотя и непоследовательно) на увеличении потенциалов ионизации сверху вниз, так как d-электроны слабее экранируют заряд ядра.

В побочных подгруппах при переходе от одного элемента к другому (в порядке увеличения заряда ядра) потенциалы ионизации относительно мало изменяются, так как радиусы их атомов сравнительно медленно уменьшаются.

Наряду с энергией ионизации характерным свойством атома является сродство к эмктрону — величина энергии, выделяемая (или поглощаемая) при соединении атома с электроном, т. е. энергия реакции:

где Е — атом, e — электрон; — отрицательный ион.

При присоединении двух и более злектронов к атому энергия отталкивания больше, чем энергия притяжения. Поэтому сродство атома к двум и более электронам всегда отрицательно.

Сродство к электрону выражают обычно в электронвольтах или .

В табл. 13 приведены величины сродства некоторых атомов и молекул к электрону.

Таблица 13. Сродство атомов и молекул к электрону

Из приведенных данных видно, что атомы галогенов, в особенности фтор и хлор, имеют большое сродство к электрону, т. е. они весьма энергично притягивают недостающие (до октета) электроны.

Наиболее легко присоединяют электроны те атомы, которые имеют на внешнем слое 7, 6, 5 или 4 электрона и достраивают орбиту до восымиэлектронной, т. е. приобретают конфигурацию инертных элементов.

Наиболее легко отдают электроны те атомы, у которых на внешнем уровне имеется 1, 2, 3 электрона, и после этого остается также восьмиэлектронная оболочка.

Не следует, однако, считать, что атом тем легче присоединяет электроны, чем прочнее удерживает свои собственные электроны, т. е. что сродство к электрону тем больше, чем больше потенциал ионизации . Такой зависимости нет, так как на соотношение величин сродства к электрону и потенциалов ионизации сильно влияет структура электронной оболочки атома. Это можно наблюдать у атомов инертных элементов, потенциал ионизации которых очень велик, так как их энергетические уровни очень устойчивы, однако по той же причине их сродство к электрону очень мало.

Сродство к электрону определяется положением элемента в периодической системе.

В периодах слева направо величины сродства к электрону возрастают, в подгруппах сверху вниз они, как правило, уменьшаются.

Таким образом, потенциал ионизации может служить мерой восстановительной активности элементов; чем меньше потенциал ионизации атома, тем более сильным восстановителем он является, и, наоборот, чем больше потенциал ионизации, тем слабее восстановительная активность атома.

Сродство к электрону служит мерой окислительной способности атома: чем больше сродство атома к электрону, тем более сильным окислителем он является, так как наиболее легко присоединяет электрон.

Атомы металлов не принимают электроны; напротив, атомы неметаллов способны присоединить электроны. Причем, сродство к электрону у них тем больше, чем ближе к инертному элементу неметалл в периодической системе, т. е. в пределах периода неметаллические свойства усиливаются слева направо.

В реакциях окисления — восстановления отдача каким-либо атомом электрона, т. е. реакция окисления, обязательно должна сопровождаться присоединением электрона к какому-либо другому атому, т. е. реакцией восстановления. Иначе говоря, реакция окисления — восстановления протекает только в том случае, когда суммарный энергетический эффект является положительным, т. е. если в результате перехода электрона от одного атома к другому получится выигрыш энергии.

Разумеется, положительно заряженные ионы обладают сродством к электрону. При присоединении электрона к положительно заряженному иону выделяется энергия в количестве, равном потенциалу ионизации с обратным знаком. Отрицательно заряженные ионы, теряя электроны, приобретают энергию, равную по величине сродству к электрону.

Отсюда можно сделать следующий вывод: реакция может произойти лишь в том случае, если сродство к электрону окислителя больше, чем потенциал ионизации восстановителя.

Для оценки способности элементов к присоединению и отдаче электронов в химии введено понятие электроотрицательности элемента (X), под которой понимают сумму потенциала ионизации атома и его сродства к электрону , т. е. .

Ниже приведены величины электроотрицательностей некоторых элементов, причем электроотрицательность лития принята равной единице:

Из приведенных данных видно, что относительная электроотрицательность в периоде растет с увеличением номера элемента, в группе, наоборот, — уменьшается.

Чем больше величина электроотрицательности элемента, тем сильнее его окислительные (неметаллические) свойства, и, наоборот, элемент, имеющий наименьшее значение электроотрицательности, наиболее активно проявляет восстановительные свойства.

Пользуясь значениями электроотрицательности элементов, легко определить направление перехода электронов в реакциях, например

В первой реакции электроотрицательность водорода 2,1, а фтора 4. Разница между этими величинами относительно велика (4 — 2,1= 1,9). Следовательно, при взаимодействии водорода с фтором переход электронов будет направлен от водорода к фтору, т. е. водород окисляется, а фтор восстанавливается.

Во второй реакции электроотрицательность натрия 0,9, а водорода 2,1; поэтому в данном случае водород выступает уже в роли окислителя, т. е. принимает электроны, а натрий, проявляя восстановительные свойства, — отдает их.

В третьей реакции электроны перемещаются от алюминия к сере, так как электроотрицательность алюминия меньше, чем серы.