Особые случаи составления уравнений окислительно-восстановительных реакций.

Рассмотренная выше методика составления уравнений окислительно-восстановительных реакций применима к огромному большинству простых и сложных процессов. Чтобы без затруднений составлять уравнения окислительно-восстановительных реакций, следует иметь в виду некоторые особые случаи.

1. Если числа электронов, теряемых восстановителем и принимаемых окислителем, является четными, то при нахождении коэффициентов эти числа делят на наибольший общий делитель. Так, например, в реакции коэффициентами для восстановителя и окислителя будут не 6 и 2, а 3 и 1.

Если числа электронов, теряемых восстановителем и приобретаемых окислителем, нечетные, а в результате реакции должно получиться четное число атомов, то коэффициенты удваиваются. Например, в реакции

коэффициентами для окислителя и восстановителя будут не 1 и 5, а 2 и 10.

2. Иногда восстановитель или окислитель расходуется дополнительно на связывание образующихся в результате реакции продуктов. Например:

В этой реакции 10 молекул реагируют как восстановитель, а 6 расходуются на связывание получающихся веществ.

В реакции

на 3 атома восстановителя требуется 2 молекулы окислителя ; кроме того, на образование нитрата меди и воды расходуется еще 6 молекул .

Эту реакцию по стадиям записывают следующим образом:

3. Окисляются одновременно и положительные и отрицательные «ионы» молекулы восстановителя.

В качестве примера рассмотрим окисление трехсернистого мышьяка концентрированной азотной кислотой.

1. Напишем формулы исходных веществ:

2. Определим восстановитель и окислитель и подберем коэффициенты:

3. Напишем формулы веществ, образующихся в результате реакции:

Проверим числа атомов каждого элемента в исходных и полученных соединениях и расставим коэффициенты

4. Восстановителем и окислителем являются различные атомы одного и того же элемента, входящие в состав разных веществ. Примером может служить реакция между иодистым и иодноватокислым калием, протекающая в кислой среде

5. Иногда уравнение реакции окисления — восстановления обычным путем составить нельзя. Например, в реакции

восстановителем является , он отдает ; окислителем является железо (в ). Но молекулу следует рассматривать как , в которой принимает , а принимает , всего, следовательно, приобретает 8 электронов. Коэффициент при восстановителе здесь будет 8, а при окислителе 3. Таким образом, уравнение принимает следующий вид:

Реакция горения черного пороха в основном протекает по следующему уравнению:

В данной реакции восстановителем является атом углерода: он отдает и окисляется до ; окислителем является азот в : восстанавливаясь до , он принимаем . Но в этой реакции также принимает .

В итоге окислитель принимает 12 электронов (10+2=12). Общее число электронов, отданных восстановителем, должно быть равно общему числу электронов, принятых окислителем. Число теряемых электронов в нашем случае также равно 12 . Уравнение принимает вид:

6. Как уже указывалось выше, сильнейшим окислителем является аллотропическое видоизменение кислорода — озон.

Структурные исследования молекулы озона показали, что в ней атомы кислорода расположены в вершинах равнобедренного треугольника с углом 127° и сторонами 1,26 А, что дает основание считать, что атомы кислорода в молекуле озона не равноценны, а именно: один из них является четырехвалентным, и озон можно рассматривать как окись кислорода (аналогично ).

Озон является непрочным веществом. Распадается он, очевидно, в две стадии, через отщепление атомарного кислорода:

Поэтому при окислительно-восстановительных реакциях окисление озоном происходит за счет «третьего» атома кислорода с выделением молекулярного кислорода.

Приведем примеры реакций с участием озона:

Ионы являются восстановителем. Они отдают 2 электрона (каждый по одному) и переходят в нейтральную молекулу .

Молекула принимает 2 электрона, превращаясь в и .

В последней реакции в зависимости от условий могут быть получены и другие вещества ( и т. д.).

7. Атомы азота в степени окисления — и- проявляют восстановительные и окислительные свойства.

Структурную и электронную формулы гидразина можно представить следующим образом.

В приведенной структурной формуле числа около связей характеризуют энергию образования каждой связи. Хотя они и являются условными, но в сумме составляют экспериментально измеренную полную молекулярную энергию образования молекулы из свободных атомов. В гидразине азот находится в степени окисления — 2:

каждый атом азота соединен с двумя атомами водорода, а третья связь между атомами азота не отвечает ни восстановлению ни окислению. Гидразин активно проявляет восстановительные свойства вследствие стремления азота перейти в более устойчивую форму — с нулевой степенью окисления, но азот может также принимать электроны до степени окисления — 3, так как имеет две неразделенные пары электронов и способен формировать донорно-акцептор-ные связи:

Коэффициенты при окислителе и восстановителе в уравнениях (1) и (2) можно найти, руководствуясь схемой электронного баланса:

Восстановительные и окислительные свойства в реакциях проявляет гидроксиламин.

Гидроксиламин — продукт замещения гидроксид-ионом одного атома водорода в молекуле . Его структурную и электронную формулы можно представить следующим образом:

В гидроксиламине суммарная степень окисления азота равна —1, так как азот дважды восстановлен водородом и один раз окислен гидроксильной группой. В водных растворах гидроксиламин и его соли являются преимущественно сильными восстановителями, окисляясь до элементарного азота или до закиси азота , но при взаимодействии с и др. ведут себя как окислители, превращаясь в аммиак.

Восстановительная функция гидроксиламина выражена в щелочной среде, а окислительная в кислой. Иногда в зависимости от среды меняется поведение гидроксиламина. Так, например, в среде уксусной кислоты восстанавливает до , а в сильно солянокислой наоборот — окисляет HI до элементарного состояния ().

Ниже приводим реакции, в которых гидроксиламин проявляет восстановительные и окислительные свойства:

8. Окислителем или восстановителем является перекись водорода или ее производные. В молекуле перекиси водорода Н—О—О—Н или связь между атомами кислорода неполярна, поэтому степень окисления каждого из них равняется —1. Перекиси характеризуются наличием перекисного иона или , со строением

Перекись водорода является очень слабой двухосновной кислотой ().

В водном растворе она, хотя и в незначительной степени, диссоциирует на ионы:

Поскольку в атом кислорода обладает промежуточной степенью окисления, она может проявлять как окислительные, так и восставновительные свойства, а также способна к реакциям дисмутации (диспропорционирования).

Проявляя окислительные свойства, ион принимает 2 электрона и превращается в

Напротив, проявляя восстановительные свойства, ион отдает 2 электрона и образует молекулу кислорода:

В перекиси водорода электроны могут также переходить от одной молекулы к другой:

Вследствие того, что является сильным окислителем и слабым восстановителем, реакций восстановления известно немного; гораздо чаще приходится встречаться с окислительными свойствами перекиси водорода.

Ниже приведены реакции, в которых перекись водорода проявляет окислительно-восстановительные свойства в различных средах:

Известны и такие реакции, в которых при сравнительно небольшом изменении pH среды играет роль то окислителя, то восстановителя:

Таким образом, может проявлять окислительные свойства в кислой, щелочной и нейтральной средах, а восстановительные в двух первых.

9. Восстановителем или окислителем являются комплексные соединения. При этом может произойти: изменение зарядности иона комплексообразователя

разрушение комплекса с образованием простых веществ

выделение комплексообразователя в виде нейтрального атома

Окислительно-восстановительные реакции в комплексных соединениях протекают также за счет перераспределения электронов. Однако окислить центральный ион комплексного соединения не всегда возможно. Это объясняется прежде всего экранированием центрального иона лигандами. Так, например, простейшие соединения и другие легко восстанавливаются до низших степеней окисления, тогда как свинец, марганец и кобальт, находящиеся в этой степени окисления в комплексных соединениях (например, и ), являются устойчивыми. Соли и легко окисляются до и . Напротив, находясь в комплексных соединениях и , не проявляют особой склонности повышать свою степень окисления. Следовательно, лиганды в комплексном соединении оказывают существенное влияние на возможность дополнительного присоединения или отдачи электронов центральным ионом. Поэтому и окислительно-восстановительные потенциалы комплексных соединений зависят не только от природы комплексообразователя, но и от лигандов.

В ацидо- и аминокомплексах платина в степени окисления +2 легко окисляется до +4.

В данном случае образуется октаэдр, так как плоскостная модель получает дополнительную координату.

Напротив, уменьшение степени окисления платины +4 до степени окисления +2 сопровождается устранением одной координаты и преобразованием октаэдрической модели в плоскостную, квадратную, например:

В приведенной реакции цис-тетрамминдихлорид платины восстанавливается водородом (в момент его выделения при взаимодействии и ) в триамминхлорид платины.

Некоторые комплексные соединения (особенно внутрикомплексные) с циклическими лигандами не подвергаются окислению. Например, двуацетамидный хлорид платины не окисляется даже царской водкой благодаря исключительно прочной внутренней сфере комплекса:

Встречаются комплексы, в которых окисляется как центральный ион, так и лиганды независимо друг от друга.

Так, например, с помощью потенциометрического титрования установлено, что при окислении оксалатов двухвалентной платины получаются два потенциала: один из них отвечает окислению платины, а другой оксалат-ионам. Таким образом, течение окислительновосстановительных реакций комплексных соединений зависит от природы связи различных лигандов с центральным ионом.

10. Окислительно-восстановительные реакции с участием органических соединений. Органические вещества обычно представляют собой газы, жидкости или низкоплавкие твердые вещества (от комнатной температуры до 400° С). Напротив, большая часть неорганических соединений — твердые вещества, плавящиеся при высоких температурах.

Особенность органических соединений как веществ с ковалентными связями сказывается не только на их физических, но и на химических свойствах.

Реакции в растворах электролитов неорганических соединений протекают с большой скоростью (практически мгновенно), например:

тогда как реакции органических соединений протекают значительно медленнее:

Реакции неорганических веществ протекают количественно. При органических реакциях выход 85—90% от теоретического считается хорошим.

Разрыв ковалентной связи является основной особенностью органических реакций; он может осуществляться двумя путями: гомолитически или гетеролитически. В гомолитических реакциях электронные пары разрываются симметрично, т. е. для них характерен разрыв химических связей с разделением электронной пары, осуществляющей химическую связь:

Частным случаем таких реакций являются реакции с участием свободных радикалов.

В гетеролитических реакциях электронные пары переходят от одной частицы к другой как единое целое, т. е. электронная пара, осуществляющая ковалентную связь, целиком остается у одного из атомов:

Частным случаем таких реакций являются ионные реакции, идущие с образованием свободных ионов, как кинетически независимых частиц. Гетеролитические реакции весьма многочисленны.

Различают гомолитическое и гетеролитическое окисление органических соединений. При гомолитическом окислении электроны по одиночке, удаляются из органических веществ активными атомами (например, хлором) или свободными радикалами. Таким путем могут окисляться и молекулы, содержащие неподеленные электроны, но обычно гомолитическое окисление заключается в отрыве от органической молекулы электрона вместе с ядром водорода, например,

Типичными реакциями гомолитического окисления являются цепные, димеризация или диспропорционирование.

Сущность гетеролитического окисления состоит в атаке органических молекул электрофильными агентами, могущими приобретать контроль над еще одной электронной парой. Поэтому гетеролитические окислители атакуют не труднодоступные электронные пары связей C-H, O-H, N-H, а легкодоступные таких атомов, как кислород, азот или сера. Примером гетеролитического окисления является реакция окисления этилового спирта хлором:

Факторами, определяющими реакционную способность молекулы, являются прежде всего природа образующих ее атомов, их степени окисления, характер связи между ними, пространственное расположение, взаимное влияние атомов, распределение электронной плотности и др.; иначе говоря, реакционная способность молекул зависит от их химического строения.

Окислительно-восстановительные реакции, протекающие с участием органических веществ, так же как и неорганических, зависят от реакционной способности окислителя и восстановителя, температуры, катализатора, концентрации реагентов, характера среды и т. д. Так, например, при окислении анилина хромовой кислотой получается хинон (II), перманганатом калия в нейтральной или щелочной среде — азобензол (III) и нитробензол (IV) и, наконец, если окислителем является хлорноватистая кислота, образуется n-аминофенол (V):

В органической химии чаще всего применяются такие окислители, как кислород воздуха, перманганат калия, хромовый ангидрид и хромовая смесь, азотная кислота, окислы азота, гипохлориты, хлораты, кислота Каро, персульфаты, тетраацетат свинца, йодная кислота, озон, висмутат натрия, двуокись свинца, двуокись селена, трет-бутилхромат, окись серебра, перекись водорода, четырех-окись осмия, ацетон в присутствии трет-бутилата алюминия, хлоранил, тетрахлорхинон и др.

В качестве восстановителей применяют амальгаму натрия, натрий и спирт, литий и калий в жидком аммиаке, алюмогидрид лития, олово и хлористое олово, железо и сульфат железа (II), цинк, сероводород, сульфиды натрия и аммония, сернистую кислоту и ее соли, гидросульфит натрия, иодистый водород, метол, альдегиды, глюкозу и др.

Окислители, т. е. молекулы или ионы, стремящиеся принимать электроны, обозначают (по Ингольду) общим термином электрофильные реагенты, а восстановители — термином нуклеофильные реагенты.

Интерпретация окисления органических веществ основана на перекисной теории А. Н. Баха и К- Энглера и цепном механизме Н. Н. Семенова.

Согласно перекисной теории органические вещества реагируют с кислородом, который предварительно переходит в активное состояние. При взаимодействии молекулы окисляемого вещества с возбужденной молекулой кислорода вначале образуется мольокись (или мольоксид), которая затем превращается в молекулу перекиси. Этот процесс в общем виде можно представить следующим образом:

Следовательно, в первый момент окисления вещества не требуется разрыва связи между атомами в молекуле , энергия диссоциации которой весьма велика. Напротив, в перекисях энергия диссоциации связи О — О в несколько раз меньше. Поэтому в перекисях связь О — О легко разрушается и они превращаются в более устойчивые вещества.

Начальная стадия окисления вещества (образование гидроперекисей) является цепной реакцией. Так, например, реакция окисления углеводородов молекулярным кислородом в общем виде может быть выражена, следующей схемой:

Цепная реакция развивается за счет накопления в реакционной среде свободных атомов или радикалов, образующихся за счет, например, термической активации или разложения образовавшихся промежуточных продуктов (перекисей).

Разложение перекисей происходит по схеме:

Главным отличием более современных представлений цепного механизма окисления органических веществ от перекисной теории заключается в том, что согласно цепному механизму, реакция начинается с активации молекул окисляющего вещества, а не с активации молекулы кислорода.

В органических соединениях вследствие малой полярности связей часто трудно определить, какие из атомов в молекуле поляризованы положительно и какие отрицательно. Поэтому при составлении уравнений таких реакций коэффициенты для окислителя и восстановителя находят не по числу электронов, отданных восстановителем и принятых окислителем, а определяют предварительно число атомов кислорода, необходимое для превращения исходной молекулы в продукты реакции. Затем, зная, что каждый пошедший на окисление атом кислорода соответствует переходу двух электронов, находят основные коэффициенты уравнения. Приведем несколько примеров. Из схемы реакции

видно, что при окислении этилового спирта до уксусной кислоты (в нашем случае ) в исходную молекулу вводится дополнительно один лишний атом кислорода, а, кроме того, из нее освобождаются два атома водорода, на связывание которых требуется затратить еще один атом кислорода, Всего, таким образом, каждая молекула потребляет два атома кислорода, что соответствует отдаче восстановителем четырех электронов. Перманганат калия (точнее ), являясь окислителем, принимает (в этих условиях реакции) три электрона. В соответствии с вышесказанным находим коэффициенты и пишем окончательное уравнение реакции:

Другой пример. Глюкоза перманганатом калия в кислой среде окисляется по схеме:

Подсчет числа атомов кислорода в глюкозе и продуктах ее окисления показывает, что на каждую молекулу необходимо затратить 12 атомов кислорода, что соответствует отдаче 24 электронов. В кислой среде перманганат калия принимает 5 электронов и восстанавливается до .

Учитывая сказанное выше, находим коэффициенты и пишем уравнение реакции:

При составлении окислительно-восстановительных реакций, протекающих с участием органических веществ, можно в простейших случаях применить степень окисления. Так, например, для приведенных ниже реакций коэффициенты в уравнениях могут быть определены по тому же правилу, что и для окислительно-восстановительных реакций в неорганической химии:

При пользовании этим способом нахождения коэффициентов следует иметь в виду, что этот способ не учитывает электронную плотность атомов и механизм реакций (и, следовательно, является формальным). По современным представлениям эти реакции протекают сложно и в несколько стадий.

Несмотря на указанные недостатки, этот способ позволяет относительно быстро подбирать коэффициенты в простейших окислительно-восстановительных реакциях по изменению степени окисления атомов в начальных и конечных продуктах реакции.

Ниже приведены уравнения реакций окисления — восстановления с участием органических веществ, имеющих важное значение.

1. Получение окиси этилена окислением этилена кислородом воздуха (над мелкораздробленным серебром при )

2. Окисление пропилена до акролеина кислородом воздуха (над медным катализатором)

3. Окисление кислородом воздуха хлороформа в фосген

4. Окисление винного спирта в уксусную кислоту

5. Восстановление водородом альдегидокислот и кетонокислот

6. Образование карбоновых кислот (окисление альдегидов)

7. Синтез метанола восстановлением окиси углерода водородом при 220—300° С (под давлением) в присутствии окиси цинка и других катализаторов:

8. Для определения и выделения селена из соединений в степени окисления и в качестве восстановителя может быть использована аскорбиновая кислота (витамин С)

9. Окисление метанола кислородом воздуха (наиболее известный метод синтеза формальдегида)

10. Восстановление окисью углерода и глюкозой серебра из его комплексного соединения

11. Получение альдегидов окислением первичных спиртов

12. Окисление акролеина бромом с образованием дибромиропионового альдегида

13. Окисление иодистого водорода яблочной кислотой

яблочная кислота янтарная кислота

14. Цианистоводородная или синильная кислота, являющаяся смесью двух таутомеров

при высокой температуре окисляется кислородом

15. Метальная группа может быть окислена до карбоксильной двуокисью марганца в среде серной кислоты

16. Окислением углеводородов двуокисью селена можно получить альдегиды

17. Действием бихромата натрия (в щелочной среде) на бензилхлорид получается бензальдегид

18. Окисление антрацена бихроматом натрия в кислой среде протекает с образованием антрахинона

19. Окисление уксусного альдегида гидроокисью меди в уксусную кислоту

20. При разложении двойной соли хлористого фенилдиазония и хлорида ртути в присутствии порошкообразной меди получается хлористая фенилртуть (реакция А. Н. Несмеянова)

21. Мочевина окисляется бромом в щелочной среде по уравнению

22. Виннокислый натрий окисляется перманганатом калия в щелочной среде

23. Ацетилен взаимодействует с перманганатом калия в кислой среде

24. При нагревании в присутствии катализатора (порошки некоторых металлов , ) бензол реагирует с водородом

циклогексан

25. Окисление гидрохинонов ионом железа протекает по следующим стадиям:

где X — хинон, ХН — семихинон, — гидрохинон.