Термодинамическое определение направления химических реакций

Для того чтобы ответить на вопрос, будет ли вообще, в принципе, протекать та или иная химическая реакция в данном направлении и с каким выходом, а также выяснить влияние на равновесие реакции давления, концентраций исходных веществ и продуктов реакции, выявить те условия, при которых при данной температуре процесс из неосуществимого становится осуществимым, и наоборот, необходимо к химическим реакциям применить второй закон термодинамики.

Второй закон термодинамики в приложении к химическим процессам может быть сформулирован следующим образом: всякий самопроизвольный процесс (т. е. без затраты работы извне), в том числе и химическая реакция, в изолированной системе протекает в том направлении, при котором система совершает работу, т. е. когда в системе происходит уменьшение свободной энергии (той части энергии, которая способна совершить работу).

Химические реакции большей частью осуществляются при постоянной температуре и постоянном давлении или объеме (или в условиях, близких к этим).

Поэтому важное практическое значение приобретают два термодинамических потенциала: изохорно-изотермический и изобарно-изотермический.

Изохорно-изотермический потенциал F применяется при рассмотрении процессов, происходящих при постоянных температуре и объеме; его проще называют изохорным потенциалом, а также свободной энергией Гельмгольца (свободной энергией при постоянном объеме или полезной энергией).

Изохорно-изотермический потенциал, или свободная энергия, определяется уравнением:

где U — внутренняя энергия системы, Т — абсолютная температура; S — энтропия.

Энергия U зависит от внутреннего состояния системы и обусловлена движением и взаимодействием составляющих систему молекул, атомов, ионов и образующих их частиц. Она включает не только внутреннюю энергию отдельных тел, но и энергию межмолекулярного взаимодействия, т. е. поверхностную энергию.

Внутренняя энергия системы U равна свободной энергии F (или изотермически полезной внутренней энергии) плюс связанная энергия TS (изотермически бесполезная внутренняя энергия).

Энтропия (от греческого «превращение») — одна из термодинамических функций, характеризующих состояния и возможные изменения состояний, материальных систем. Каждому состоянию системы соответствует определенное значение энтропии.

Статистическая термодинамика показывает, что энтропия может рассматриваться как сумма составляющих, относящихся к различным формам движения частиц. Энтропия системы является мерой ее связанной энергии. Следовательно, вычислив при данных условиях разность энтропий

где — энтропия конечного состояния системы, — энтропия начального ее состояния, можно определить, в каком направлении возможен переход системы из начального состояния в конечное, или, наоборот, из конечного в начальное.

Если то возможен переход системы из начального состояния в конечное, так как это отвечает возрастанию энтропии системы; если то возможен переход системы из конечного состояния в начальное; если , то система находится в равновесии (энтропия не изменяется).

Изменение свободной энергии F для процессов, совершающихся при постоянной температуре, определяется соотношением:

Равенство (1) показывает, что при изотермическом переходе системы из состояния, в котором свободная энергия имеет значение в состояние со значением системой совершается макроскопическая работа или .

Знак неравенства относится к необратимым процессам, а знак равенства к обратимым.

Убыль функции F в соответствии с уравнением (2) равна максимальной работе, совершаемой системой при условии, что в ней имеет место обратимый изотермический процесс, т. е. , где — максимально полезная или внутренняя работа.

Изменение не зависит от пути, а лишь от начального и конечного состояний системы.

Физический смысл понятия «свободная энергия» состоит в том, что макроскопическая работа при изотермическом процессе определяется не разностью внутренних энергий, а разностью свободных энергий, в силу того, что при изотермическом процессе необходим дополнительный обмен энергией между системой и средой для поддержания постоянной температуры в системе.

Из уравнения (1) имеем:

откуда следует, что изохорный потенциал представляет собой такую часть внутренней энергии системы, которая превращается в работу при изохорно-изотермическцх процессах. Часть внутренней энергии системы TS не превращается в работу и называется связанной энергией системы. Таким образом, чем больше энтропия системы, тем больше связанная энергия, тем меньше изохорный потенциал, а значит меньше работоспособность системы.

Величина F является функцией состояния, изменение которой позволяет решить вопрос о направлении самопроизвольного процесса, протекающего при постоянных объеме и температуре.

В изолированных системах при постоянном объеме и температуре могут протекать только те самопроизвольные процессы, которые сопровождаются уменьшением F (когда при самопроизвольном переходе системы из одного сбстояния в другое при любых условиях она совершает работу против внешних сил). Так, для любого процесса если при постоянных объеме и температуре процесс идет в прямом направлении; , если при тех же условиях процесс идет самопроизвольно в обратном направлении, и если система находится в равновесном состоянии.

Абсолютная величина разности характеризует термодинамические возможности процесса при V и Т = const.

Изобарно-изотермический потенциал Z, применяющийся при рассмотрении процессов, происходящих при постоянной температуре и давлении, проще называют изобарным потенциалом, свободной энергией Гиббса или свободной энтальпией. Он определяется уравнением:

где Н — энтальпия системы (тепловая функция -функция состояния вещества, определяемая равенством:

где p — давление, v — объем рассматриваемой системы. Как и внутренняя энергия, энтальпия является параметром состояния, т. е. ее изменение определяется заданными начальным и конечным состоянием системы. Этот параметр оказывается особенно ценным при рассмотрении изобарных процессов.

Изменение Z для процессов, происходящих при постоянной температуре, определяется соотношением:

(5)

Убыль функции Z в соответствии с уравнением (5) равна максимальной работе обратимого изотермического изобарного процесса за вычетом работы против внешнего давления, т. е. .

Уравнение (4) показывает, что изобарный потенциал представляет собой ту часть внутренней энергии расширенной системы, которая превращается в работу при изобарно-изотермических процессах; TS — часть энергии системы, которая не превращается в работу ни при каких условиях (является связанной).

Уравнение (5) выражает связь между истинной мерой сродства () и мерой сродства по Бертло (), оно показывает, что в общем случае не вся энергия процесса — может быть превращена в работу — ; часть ее, а именно (), не используется.

Чем больше химическое сродство реагирующих веществ, тем сильнее стремление к протеканию реакции, тем больше убыль изобарного потенциала. И, следовательно, условием принципиальной возможности осуществления процесса в прямей направлении является неравенство (или ) .

Если процесс осуществим слева направо, то в обратном направлении он при данных Р и Т невозможен, так как в данном случае (или ) =0.

Самопроизвольно любая реакция может протекать только в направлении, приближающем ее к состоянию равновесия. В случае, если в системе наступило истинное химическое равновесие, изменение происходить дальше не будет, т. е. (или )=0. Таким образом, подобно тому как электродные потенциалы являются мерой окислительно-восстановительной способности веществ, критерием течения процесса или мерой химического сродства компонентов является убыль изобарного потенциала, т. е. (или ).

Изменение изохорного и изобарного потенциалов при стандартных состояниях связано с константой равновесия.

Наиболее просто константа равновесия связана с изменением изобарно-изотермического потенциала , когда концентрации (точнее активности) каждого из веществ (например, в реакции ) равны единице.

Изменение потенциала, отвечающее условиям p= 1атм, t= 25° С, называется стандартным. Оно обозначается и связано с константой равновесия:

где R — газовая постоянная, Т — абсолютная температура, К — константа равновесия, индекс с указывает на то, что состав равновесной смеси выражен через мольные концентрации соответствующих веществ, p означает, что константа равновесия выражена через равновесные парциальные давления.

Константа равновесия может быть определена измерением концентраций ( и ) в равновесном состоянии. Кроме того, справочные данные по величинам реакций образования для большого числа веществ во многих случаях позволяют рассчитать по ним интересующей реакции и, следовательно, константу равновесия, не производя эксперимента.

Значение величины позволяет, судить о возможности самопроизвольного протекания процесса. Если реакция протекает при постоянных давлении и температуре (наиболее часто встречающийся случай), то необходимо определить знак . Если в результате процесса термодинамический потенциал уменьшился (имеет большое отрицательное значение) (или ), то данная реакция возможна, т. е. протекает слева направо (в прямом направлении); при реакция неосуществима в любых условиях.

Условиям (много меньше) и (много больше) эквивалентны соответственно условия, когда константа равновесия (реакция идет в прямом направлении, т. е. слева направо); при (реакция идет в обратном направлении, справа налево).

Если же , то К=1.

Если константа химического равновесия мало отличается от единицы, то данная реакция обратима, так как можно создать такие начальные концентрации участвующих реагентов, которые позволят провести ее слева направо или, наоборот, справа налево.

Точно можно определить из э. д. с., для чего исследуемая реакция проводится в гальваническом элементе.

При бесконечно медленном (обратимом) протекании химической реакции в гальваническом элементе при постоянных температуре и давлении получаемая электрическая энергия наибольшая, и совершаемая при этом электрическая работа максимально полезна и равна убыли изобарного потенциала: . Поэтому , где — количество электричества, прошедшего через элемент; Е — электродвижущая сила; n — заряд иона. Все величины относятся к одному грамм-атому. Известно, что 1 кал =4,183 абс. дж, поэтому, выражая в калориях, пользуются множителем . Отсюда имеем: .

Следует подчеркнуть, что истинной мерой химического сродства, выражающей стремление различных веществ вступать в реакцию, является не тепловой эффект реакции (принцип Бертло), а свойство, которое называется термодинамическим потенциалом (свободной энергией).

В современной химии термин «сродство химическое» заменяется точными понятиями: свободная энергия, изобарно-изотермический потенциал реакции или энергия Гиббса.

При сопоставлении «сродства химического» для различных реакций пользуются величинами или индекс указывает, что реакция протекает в стандартных условиях.

Чем больше абсолютная величина или , тем полнее вещества вступают между собой в реакцию. Если вещества реагируют между собой недостаточно интенсивно, то это означает, что они имеют небольшое изменение или в исследуемом химическом процессе.

Реакции, идущие с большой потерей свободной энергии, протекают энергично и до конца (иногда со взрывом). Следовательно, величина свободной энергии системы характеризует меру реакционной способности реагентов, а знак ее — направленность процесса.

Иногда термодинамически возможные реакции в действительности незаметны вследствие высокой энергии активации и других факторв тормозящих процесс. Вывод о том, что данная реакция возможна, еще не означает, что она будет протекать с практически нужной скоростью. Термодинамика не позволяет предвидеть скорости превращения вследствие того, что в термодинамические уравнения время не входит.

Рассматривая вопрос о возможности осуществления химической реакции, необходимо учитывать, что реакция при заданных условиях может не идти в данном направлении по следующим причинам:

а) вследствие незначительных ее термодинамических возможностей;

б) вследствие значительных кинетических препятствий; в) по причинам а) и б) вместе взятыми.

Управлять течением химического процесса и проводить его так, чтобы обеспечить максимальную скорость желаемой реакции, максимальный выход продуктов и минимальные затраты сырья, можно только зная точно, какая из указанных выше причин преобладает. Если при заданных условиях реакция не идет в данном направлении из-за незначительных ее термодинамических возможностей или близости системы к истинному химическому равновесию (при котором имеет небольшую абсолютную величину), то для ее осуществления следует изменить условия (например, температуру, концентрации исходных веществ и давление) таким образом, чтобы термодинамические возможности реакции возрастали в нужном направлении.

Термодинамическая возможность реакции может быть определена по уравнению изотермы химической реакции, позволяющему установить, в каком направлении и до какой степени может протекать реакция при заданных условиях.

Для химической реакции , где а, b, с и d — стехиометрические коэффициенты; А, В, С и D — реагирующие вещества, величину изменения изобарного потенциала при термодинамически обратимом процессе можно вычислить по уравнению изотермы:

где — начальные парциальные давления реагирующих веществ, — равновесные парциальные давления реагирующих веществ.

Для реакций в газах в случае применимости к ним законов идеальных газов, а также для реакций в очень разбавленных растворах, активные массы веществ, участвующих в процессе, можно выразить через их концентрации (в молях на 1 литр или в других соответствующих единицах). В этом случае величину изменения изохорно-изотермического потенциала для реакции можно вычислить по уравнению:

где — концентрации веществ G, L, В, D в заданных условиях, — концентрации тех же веществ в условиях равновесия при той же температуре.

В случае если произвольные начальные парциальные давления (концентрации) образующихся продуктов реакции С и D меньше, а исходных реагентов А и В больше, чем их равновесные парциальные давления (концентрации) при данных давлении и температуре, то и, следовательно, протекание реакции возможно только слева направо. Напротив, если начальные парциальные давления (концентрации) продуктов реакции С и D больше, а исходных веществ А и В меньше, чем их равновесные парциальные давления (концетрации), то , и тогда ход реакции возможен только справа налево.

В случае если произвольные начальные парциальные давления (концентрации) веществ, участвующих в реакции, совпадают с их равновесными парциальными давлениями (концентрациями), , система находится в химическом равновесии.

Все вышеуказанное можно повторить относительно изохорного протекания реакции.

Знак минус перед или свидетельствует о возможности самопроизвольного протекания реакции слева направо: знак плюс, напротив, говорит о том, что реакция может протекать только справа налево. Наконец, если и равны нулю, это значит, что система находится в равновесии.

Работу, которую может совершить химическая реакция при термодинамически обратимом протекании, называют максимальной работой реакции. Она складывается из так называемой максимальной полезной (или внутренней) работы и работы против внешнего давления .

Максимальную работу реакции можно определить, пользуясь уравнением изотермы реакции. Так, например, для реакции

уравнение имеет следующий вид:

где — константа химического равновесия, активности реагентов в реакционной смеси.

Это уравнение позволяет: а) установить направление процесса (если , то реакция может протекать только слева направо; при — только справа налево; при реагенты реакции находятся в равновесии); б) определить глубину протекания процесса; в) влияние на равновесие реакции давления и концентраций исходных и полученных веществ. Влияние температуры на максимальную работу реакции отражает уравнение изобары реакции. Максимальная работа реакции с температурой уменьшается для экзотермических реакций, а для эндотермических, наоборот, возрастает.

Из свободных энергий к констант равновесия можно произвести определение окислительно-восстановительных потенциалов. И наоборот, из истинных окислительно-восстановительных потенциалов двух пар можно найти для реакции между ними и, следовательно, константу равновесия.

Зная величину константы равновесия, можно вычислить количества веществ в равновесных состояниях данной реакции и, следовательно, максимальный выход продуктов реакции, процент превращения исходных реагентов в конечные продукты. Реакция тем полнее может протекать слева направо, чем больше численное значение константы равновесия (К), так как К отвечают высокие концентрации образующихся продуктов (числитель) и малые концентрации остающихся исходных веществ (знаменатель). Так, например, если величина К равна , это означает, что при указанных условиях прямая реакция протекает в 100 ООО раз быстрее, чем обратная, и наоборот, если величина К равна , то обратная реакция протекает в 100 тысяч раз быстрее, чем прямая.

В одних случаях равновесие может быть целиком сдвинуто вправо, в других, наоборот, влево. Возможны промежуточные случаи с неблагоприятным положением равновесия, которые обычно изучаются с целью смещения равновесия в нужном направлении.

В решении вопроса о практической целесообразности данной реакции весьма важен не только термодинамический фактор (о принципиальной возможности реакции), но и второй — скорость реакции, скорость достижения равновесия.

В химической кинетике зависимость константы скорости реакции от энергии активации и температуры определяется уравнением:

где К — константа скорости реакции; Р — стерический (пространственный) или вероятностный фактор, учитывающий пространственное расположение молекул в момент химического взаимодействия; Z — стандартное число столкновений между частицами; PZ — предэкспоненциальный множитель (множитель, стоящий перед показательной функцией); е — основание натуральных логарифмов; Е — энергия активации; R — универсальная газовая постоянная; Т — температура, .

Константа скорости реакции, а следовательно, и ее скорость сильнее изменяются с температурой в тех реакциях, в которых энергия активации больше. Напротив, в реакциях с незначительной энергией активации, скорость реакции мало изменяется с температурой.

В ряде случаев скорость реакции настолько мала, что она становится практически неприемлемой.

В заключение укажем, что основные термодинамические функции — внутренняя энергия, энтропия, изохорный и изобарный потенциалы, энтальпия и другие отражают в совокупности влияние всех особенностей внутреннего строения вещества и условий его существования. Поэтому, используя изобарный (или изохорный) потенциалы реакции (т. е. разность значений изобарно-изотермических потенциалов между продуктами и реагентами), можно количественно вычислить направление и глубину протекания той или иной химической реакции:

1) когда (или ) или , т.е. имеет отрицательное значение и при том большое, то при всех условиях реакция возможна только в прямом направлении — слева направо;

2) если () или , т.е.положительна и велика, реакция неосуществима или возможна только в обратном направлении — справа налево;

3) когда , система находится в равновесии.

Для подавляющего большинства реакций можно считать «порогом» реакционной способности веществ значение ккал/моль.

Иначе говоря, если ккал/моль или, наоборот, , или ккал/моль, то в первом случае процесс принципиально осуществим, а во втором нет, причем не только в стандартных условиях, но и в любых реальных.

Пример 1. Выяснить, произойдет ли реакция между окисью углерода и водородом с образованием метилового спирта при стандартных условиях

По справочным таблицам находим значения для СО, и : они соответственно равны —137,7; 0; —163,17 кдж/моль (-32,9; 0 и -38,69 ккал/моль).

Произведя вычитание из , отвечающей метиловому спирту, величины для окиси углерода, определим, что в реакции изменение равно:

Величина отрицательная, следовательно, реакция осуществима.

Пример 2. Требуется установить, возможна ли фиксация азота (из воздуха) посредством реакции с водой:

Термодинамический анализ дает: кдж/моль (+86,0 ккал/моль). Реакция невозможна. Бессмысленны будут попытки подыскать для нее подходящий катализатор или сместить равновесие увеличением давления, которое потребовалось бы сверхбольшое (порядка атм).

Пример 3. Установить, будет ли протекать окислительно-восстановительная реакция , если известно, что для водяного пара — кдж/моль (54,629 ккал/моль), а для хлористого водорода— кдж/моль (22,00 ккал/моль). Находим изменение стандартного изобарного потенциала для реакции:

Самопроизвольный изобарно-изотермический процесс осуществим только в направлении убывания изобарного потенциала. Реакция возможна, так как величина имеет отрицательное значение. Ниже 600° С равновесие этой реакции смещено вправо, выше 600° С — влево.

Пример 4. Определить, в каком направлении при стандартных условиях может протекать реакция:

Изобарные потенциалы образования для углекислого газа, воды и газообразного метана соответственно равны — 394,8 кдж/моль (-94,3 ккал/моль), - 237,73 кдж/моль (-56,78 ккал/моль) — 50,82 кдж/моль (-12,14 ккал/моль).

Определим изменение стандартного изобарного потенциала:

подставив данные в приведенное соотношение, получим

Таким образом, изобарный потенциал (продуктов реакции) больше изобарного потенциала (исходных веществ) на 819,44 кдж/моль. Следовательно, реакция может протекать только справа налево.

Пример 5. Вычислить, какую максимальную работу совершит медноцинковый элемент при С, если при работе израсходовалось (растворилось) 216,48 г цинка, его э. д. с. =1,1 в. Максимальная работа элемента, которую он может совершить при превращении химической энергии реакции в электрическую, равна произведению э. д. с. (Е) на количество электричества :

где g — вес вещества, г; М — его молекулярный вес; n — валентность; F — число Фарадея.

Подставив наши данные в последнее соотношение, получим

Пример 6. Определить константу равновесия реакции

по данным о стандартных электродных потенциалах и . Вычислить работу реакции в условиях полной обратимости при постоянных давлении и температуре: ( 298° К). Стандартные электродные потенциалы:

Из этих данных видно, что реакция будет протекать следующим образом:

Определим константу равновесия реакции, учитывая, что активности металлических и равны единице:

где и — активности и при равновесии.

Если элемент составлен из полуэлементов, в которых активности ионов цинка и кадмия равны равновесным, реакция не пойдет и э. д. с. равняется нулю:

Константа равновесия связана со стандартными окислительно-восстановительными потенциалами. В нашем случае она вычисляется по формуле:

Максимальная работа реакции (А) при р и Т =const:

Пример 7. В гальваническом элементе протекает реакция

=1,4208 в, =1,4167 в. Требуется вычислить и тепловой эффект реакции.

Изменение изобарного потенциала для реакции определим по уравнению =-65,53 ккал/моль (-274,36 кдж/моль). Если э. д. с. элемента определена при двух или нескольких температурах, то можно вычислить температурный коэффициент э. д. с. , т. е. отношение ее изменения к изменению температуры при постоянном давлении, а следовательно, и теплоту реакции () по уравнению:

В нашем случае =-0,00041 в/град;

Таким образом, окислительно-восстановительные и термодинамические потенциалы связаны между собой и позволяют определять направление химических реакций, константу равновесия (и>, следовательно, выход продукта реакции), химическое сродство, тепловой эффект реакции, растворимость и произведение растворимости вещества и т. д.