Пользование таблицей окислительно-восстановительных потенциалов и выводы из нее

Значения окислительно-восстановительных потенциалов в таблице (приложение 6) получены для температуры . С изменением температуры они меняются мало, поэтому ими можно пользоваться для определения направления реакции в обычных условиях. Эти значения действительны для случаев, когда концентрация (или, точнее, активность) растворов в гальванической цепи равна единице (т. е. 1 г-ион/л).

Необходимо иметь в виду следующее:

1. Увеличение концентрации ионов, в которые переходит окисляющийся атом или ион, понижает, а уменьшение повышает э. д. с. реакции окисления.

2. Увеличение концентрации окисляющихся атомов или ионов повышает, а уменьшение понижает э. д. с. реакции.

3. Значительные энергии гидратации, например (очень малый ион по размеру) и , объясняют тот факт, что электродные потенциалы этих металлов более отрицательны, чем у натрия, несмотря на то, что потенциалы ионизации у лития и кальция больше.

Окислительно-восстановительный потенциал фтора

значительно больше, чем хлора

Сродство к электрону у них почти одинаково, но теплота гидратации иона фтора равна 575,9 кдж/моль (128ккал/моль); она значительно больше, чем теплота гидратации иона хлора, равная 406,1 кдж/моль (97 ккал/моль), так как ион гораздо меньше иона . Теплота диссоциации фтора равна 153,2 кдж/моль (36,6 ккал/моль), тогда как для хлора она значительно больше и составляет 239,4 кдж/моль (57,2 ккал/моль).

4. Окислительно-восстановительные потенциалы относятся только к реакциям в водных растворах при температуре 25° С. В реакциях твердых тел при высокой температуре, например

наиболее существенными факторами являются не теплоты гидратации, а энергии решеток, энергии диссоциации, потенциалы ионизации и сродство к электрону. Указанные величины при высоких температурах могут иметь значения, сильно отличающиеся от значений при комнатной температуре.

Вещества (атомы, молекулы, ионы), находящиеся в левой части уравнения (приложение 6), имеют более низкую степень окисления по сравнению с веществами, расположенными в правой части уравнения. Поэтому атомы, молекулы и ионы в левой части уравнения электродного процесса, могут проявлять восстановительные свойства, а в правой части — принимать определенное число электронов (указанное в правой части уравнения), проявляя окислительные свойства.

Атомы, молекулы и ионы, отдающие электроны, окисляются, а принимающие их — восстанавливаются.

Например:

Чтобы найти э. д. с. реакции, нужно из потенциала окислителя вычесть потенциал восстановителя.

Для приведенных выше реакций э. д. с. соответственно таковы:

Дадим некоторые выводы из таблицы окислительно-восстановительных потенциалов.

1. Металлы и ионы с нормальными окислительно-восстановительными потенциалами, меньшими потенциала водорода (), выделяют водород из кислот, а металлы и ионы с потенциалами, большими , не вытесняют водород из кислот.

Например:

2. Металлы и ионы с потенциалом меньше потенциала какого-либо другого металла (или иона) вытесняют последний из его солей или восстанавливают катион соли до низшей степени окисления. Например:

3. Наиболее сильные восстановители — атомы щелочных и щелочноземельных металлов. Наиболее слабые восстановители — «благородные» металлы и ионы галогенов (за исключением иона иода).

4. Наиболее сильные окислители — нейтральные атомы галогенов, ионы металлов в высшей степени окисления, сложные ионы и молекулы, содержащие атомы неметалла в состоянии положительной степени окисления (как высшей, так и низшей), а также ионы благородных металлов.

Наиболее слабые окислители — атомы четвертой главной подгруппы.

При пользовании таблицей следует иметь в виду, что не все термодинамически возможные реакции удается осуществить практически, несмотря на то, что исходя из стандартных потенциалов, они должны были бы протекать. Так, например, в водных растворах нельзя восстановить металлическим калием ионы алюминия, а металлическим магнием ионы цинка (см. стр. 336—356).

Таблица нормальных окислительно-восстановительных потенциалов позволяет:

1. По знаку и величине нормальных окислительно-восстановительных потенциалов судить о свойствах вещества, т. е. установить, восстановительные или окислительные свойства будут проявлять атомы, молекулы или ионы в химических реакциях. Например:

2. Определить изменение стандартного потенциала в зависимости от характера среды. Например:

3. Установить, какое из соединений, образуемых данным элементом, будет являться наиболеесильным восстановителем или окислителем. Так, например, самым сильным восстановителем из соединений серы являются сульфиды — ионы , =-0,48 в, а самым сильным окислителем — персульфат-ион , =+2,01 в.

4. Предсказать возможность осуществления и направления окислительно-восстановительных реакций. Реакция может протекать в выбранном направлении при условии, что э. д. с. ее имеет положительное значение.

Так, например, требуется определить, будет ли работать элемент, состоящий из цинкового и угольных электродов, погруженных в раствор двухромовокислого калия, в серной кислоте.

Пишем схему элемента:

Реакции, протекающие при работе элемента: на отрицательном электроде (циик)

на, положительном электроде (уголь)

Суммарная реакция, протекающая в элементе:

или в молекулярной форме:

Находим (приложение 6) окислительио-восстаиовительные потенциалы ,

Вычисляем э. д. с. реакции:

Данный элемент будет работать, обеспечивая постоянную э. д. с. 2 в.

5. Степень протекания реакции слева направо определяется константой равновесия. Константа равновесия связана с окислительно-восстановительными потенциалами определенной формулой (стр. 160).

Зная константу равновесия, Можно, не прибегая к опытным данным, вычислить полноту течения реакции.

Комбинируя данные таблицы окислительно-восстановительных потенциалов, можно рассчитать значения констант равновесия приблизительно для 85 ООО реакций.