Трансурановые элементы.

В настоящее время известно четырнадцать элементов, синтезированных учеными. Из них десять расположены за ураном — так называемые заурановые или трансурановые — и четыре долгое время были «белыми пятнами» в периодической системе Д. И. Менделеева: 43 — технеций Tc, 61 — прометий Pm, 85 — астат At и 87 — франций Fr.

Нептуний (элемент 93). Нептуний был впервые выделен искусственным путем в 1940 г. (Макмилланом и Абельсоном) в результате -распада ядер , возникающих при облучении медленными нейтронами изотопа .

Образовавшийся изотоп урана радиоактивен с периодом полураспада 23 минуты (Т=23 мин).

Испуская -частицы, превращается в новый элемент с порядковым номером 93:

Выделенный таким путем элемент был назван нептунием по имени планеты Нептун, находящейся в солнечной системе за ураном.

Несколько позднее нептуний был получен на циклотроне при бомбардировке урана дейтронами:

Изотоп радиоактивен, с периодом полураспада 2—3 дня. Самый устойчивый изотоп нептуния с периодом полураспада 2?2 млн. лет получается в ядерных реакторах в результате следующей реакции:

Образовавшийся изотоп -радиоактивен:

На основании исследования химических свойств нептуния установлено, что он может иметь валентность 2, 3, 4, 5 и 6, причем наиболее устойчивы его четырех- и шестивалентные состояния, а двухвалентное в растворах не существует.

Окислительно-восстановительные реакции, приводящие к образованию различной степени окисления нептуния, приведены в табл. 27.

Его четырехвалентное состояние более устойчиво, чем соответствующее состояние урана, а шестивалентное более устойчиво, чем у плутония. Этим пользуются при отделении образующегося в ядерных реакторах нептуния от урана и плутония.

Шестивалентный нептуний в кислой среде образует ион нептунил , аналогично тому, как для урана известен уранил , а для плутония — плутонил . При действии сернистой кислоты (как восстановителя) на смесь этих трех ионов получаются нептунит и плутонит с четырехвалентными Np и Pu; а уран остается шестивалентным. Последний может быть осажден ацетатом натрия

Таблица 27. Окислительно-восстановительные реакции нептуния

в виде . Четырехвалентный нептуний, оставшийся в растворе, можно окислить броматом калия до шестивалентного, плутоний при этом остается четырехвалентным. Наконец действием ацетата натрия можно получить , т. е. натрийнептунилацетат. Имеются и другие способы отделения Np от Pu.

Из четырехвалентных соединений нептуния наиболее изучен, двуокись нептуния и гидроокись нептуния . Двуокись нептуния представляет собой коричневый кристаллический порошок, образующийся при прокаливании гидроокиси или солей. Двуокись нептуния растворяется в концентрированной серной кислоте в присутствии бромата калия.

Гидроокись нептуния — студенистая зеленовато-серая масса получается при действии на четырехвалентные соли нептуния аммиаком.

Гидроокись нептуния легко растворяется в кислотах.

Нептуний с фтором образует соединения . С хлором, бромом и иодом образует соединения .

Металлический нептуний получается восстановлением парами бария при 1200° С. Полученный таким путем металлический нептуний представляет собой серебристый металл, мало окисляемы на воздухе, плотность которого 19,5 , температура плавлени 640° С.

Плутоний (элемент 94). Плутоний впервые получен (Сиборгом с сотр.) в 1941 г. и назван плутонием Pu по имени планеты Плутон, следующей в солнечной системе за Нептуном. Получается он при бомбардировке ускоренными на циклотроне дейтронами ядер урана:

Будучи -радиоактивен, распадается.

Изотоп испускает -частицы с периодом полураспада около 90 лет. Более подробно изучен другой -активный изотоп с периодом полураспада 24 000 лет. Этот изотоп в настоящее время, наряду с изотопом урана-235, является основным материалом при производстве атомных бомб.

Изотоп получается в урановом котле в результате захвата ядрами медленных нейтронов и последующего -распада

Изотоп найден также в виде ничтожных примесей в некоторых урановых рудах. Химические свойства плутония изучены не хуже, чем свойства некоторых «старых» элементов. Плутоний, как U и Np, обладает переменной валентностью — (2), 3, 4, 5, 6.

Наиболее устойчив четырехвалентный плутоний, а двухвалентный в растворах (так же, как и Np) отсутствует. Разделение U, Np и Pu основывается на осаждении четырехвалентных нептуния и плутония плавиковой кислотой HF в виде солей и . Что касается шестивалентного урана, то он остается в растворе. Затем осадок растворяется нагреванием с концентрированной и после окисления Np до шестивалентного действием HF осаждается плутоний, нептуний же остается в растворе.

Трехвалентные соединения плутония похожи по свойствам на соединения редкоземельных элементов.

Соединения плутония, где он пятивалентен, малоустойчивы.

Соединения шестивалентного плутония бывают двух типов: плутониты — и др. и плутонилы — и др., в которых плутонил ион играет роль двухвалентного катиона.

Восстановители: и др. — переводят в водных растворах четырехвалентный плутоний в трехвалентный. В кислой среде соединения плутония различной валентности подвергаются реакциям самовосстановления — самоокисления.

В концентрированной соляной кислоте , подвергаясь самоокислению-самовосстановлению (или диспропорционированию), превращается в и :

причем реакция сдвинута слева направо тем сильнее, чем выше температура и меньше концентрация соляной кислоты.

В разбавленных растворах увеличивается концентрация пятивалентного плутония и одновременно протекают реакции:

Изучение вышеприведенных реакций облегчается тем, что ионы плутония различной валентности имеют разную окраску раствора: трехвалентный — синий, четырехвалентный — бледно-розовый (за исключением — зеленый), пятивалентный — бесцветный, шестивалентный — оранжевый или розовый.

Окислительно-восстановительные процессы, протекающие между различными степенями окисления плутония, приведены в табл. 28.

Таблица 28. Окислительно-восстановительные реакции плутония

Плутоний, находясь в состоянии высшей валентности, весьма склонен к образованию комплексных соединений. Металлический плутоний был получен восстановлением парами бария при температуре 1200° С:

По внешнему виду и плотности он похож на уран.

Америций (элемент 95). Америций был получен (Сиборгом, Джемсом и Морганом) в 1944—1945 гг. из -радиоактивного .

Изотоп получался при бомбардировке урана -частицами с энергией 40-44 Мэв по следующей ядерной реакции:

Образующийся изотоп радиоактивен, с периодом полураспада около 10 лет и в результате радиоактивного распада превращается

В наибольших количествах изотоп может быть получен при облучении плутония на ядерных реакторах:

Наиболее устойчивым является америций в трехвалентном состоянии, в котором он схоже лантаноидами, почему последние и применяются как инертные носители при получении америция.

Кроме трехвалентного состояния америций проявляет также валентность 2, 4, 5, 6. Причем его соединения высших валентностей весьма неустойчивы.

Окислительно-восстановительные реакции америция, протекающие под действием различных окислителей и восстановителей, представлены в табл. 29.

Таблица 29. Окислительно-восстановительные реакции америция

Америций в металлическом виде удалось получить действием паров бария на при 1150—1350° С. Плотность америция равна .

Кюрий (элемент 96). Кюрий был получен (Сиборгом с сотр.) почти одновременно с америцием. При бомбардировке -частицами изотопа получается кюрий по реакции:

Полученный таким образом элемент был назван кюрием в честь знаменитых ученых Марии и Пьера Кюри.

Изотоп кюрия в относительно больших количествах получается при действии на америций тепловыми нейтронами в ядерных реакторах:

Известны изотопы Cm с массовым числом 238—250. Наиболее устойчив изотоп ( лет).

Все изотопы могут быть долучены длительным облучением урана или плутония тепловыми нейтронами в ядерных реакторах.

имеет период полураспада 162 дня. Но, продолжая облучение тепловыми нейтронами изотопа можно получить ряд изотопов: ,, и .

Из этих тяжелых изотопов последний является самым устойчивым изотопом кюрия с периодом полураспада более 500 лет. Аналогично гадолинию (в группе редкоземельных элементов) кюрий характеризуется довольно устойчивым единственным трехвалентным состоянием.

Разделение кюрия, плутония и америция производится осаждением с носителем в присутствии сильного окислителя, переводящего плутоний в шестивалентный. Можно также отделить кюрий от америция путем перевода последнего в шестивалентное состояние каким-либо сильным окислителем. При этом кюрий остается по-прежнему трехвалентным. Ввиду сильного -излучения кюрия, которое разлагает воду с выделением , и , изучение свойств кюрия затруднительно. Кюрий в металлическом виде получается действием паров бария при 1275° С на фторид кюрия . Полученный металл обладает серебристым цветом, плотность его .

Берклий (элемент 97). Берклий был получен искусственно в 1950 г. (Томпсоном, Гиорсо и Сиборгом) при бомбардировке а-частицами:

Известны изотопы Bk с массовым числом 243—250 и второй изомер изотопа . Наиболее устойчивы ( лет) и ( суток). Из них первый получается при облучении -частицами кюрия, а второй под действием тепловых нейтронов реактора на уран или плутоний. Аналогично тербию может проявлять валентность 3 и 4.

Берклий Bk назван по имени города, где он был впервые получен.

Калифорний (элемент 98). Получен в 1950 г. (Томпсоном, Стретом, Гиорсо, Сиборгом) при бомбардировке а-частицами с энергией 35 Мэв:

Калифорний назван по имени штата, где он впервые получен.

Берклий и калифорний могут быть также получены при бомбардировке ядер урана ядрами углерода.

Выделение берклия и калифорния химическим путем явилось триумфом хроматографического метода.

Изучение химических свойств берклия и калифорния показало, что берклий проявляет валентность 3 и 4, а калифорний может быть только в трехвалентном состоянии.

Эйнштейний (элемент 99). Первые сообщения о получении элемента с порядковым номером 99 и о присвоении ему названия «афиний», появившиеся в 1951 г., оказались ошибочными.

Эйнштейний был впервые получен в декабре 1952 г. группой американских ученых (из шестнадцати человек). Новый элемент был назван эйнштейнием в честь автора теории относительности и закона о соотношении между энергией и массой Альберта Эйнштейна.

Ныне известно уже 11 изотопов в интервале массовых чисел от 246 до 256. Наиболее долгоживущим изотопом является .

Легкий изотоп этого элемента может быть синтезирован при бомбардировке урана ионами азота:

Более тяжелые изотопы получаются в ядерных реакторах при длительном облучении плутония медленными нейтронами.

Отделение эйнштейния от других элементов осуществляется методом соосаждения и ионного обмена. Причем при вымывании его из катионообменной колонки он предшествует калифорнию и занимает положение, эквивалентное положению гольмия при вымывании лантаноидов.

По химическим свойствам он является аналогом гольмия и относится к третьей группе периодической системы Д. И. Менделеева.

Фермий (элемент 100). Появившееся в 1951 г. сообщение об искусственном получении элемента с порядковым номером 100 и о присвоении ему названия «центурий» оказалось ошибочным. Изотоп фермия был получен в 1953 г. группой американских ученых путем ионнообменного разделения продуктов облучения урана мощным мгновенным потоком нейтронов, выделенных при термоядерном взрыве.

Изотоп фермия получен на циклотроне при бомбардировке шестизарядными ионами кислорода:

Изотопы фермия могут быть также получены в ядерных реакторах при длительном облучении плутония или медленными нейтронами в результате многократного повторения радиационного захвата нейтронов и -распада или при бомбардировке эйнштейния нейтронами.

Получено 7 изотопов фермия с атомными весами 250—256. Фермий относится к семейству актиноидов, является гомологом эрбия и химически близок к кюрию.

Он так же, как и эйнштейний, соосаждается с соединениями лантана и , извлекается трибутилфосфатом и т. д. Назван в 1955 г. в честь итальянского физика Энрико Ферми, впервые открывшего метод искусственного получения радиоактивных изотопов.

Менделеевий (элемент 101). Менделеевий получен в 1955 г. группой американских ученых: Сиборгом, Гиорсо, Харви, Чоппином и Томпсоном путем бомбардировки эйнштейния ионами гелия.

На тонкую золотую фольгу наносились атомы эйнштейния (около миллиарда) и через фольгу пропускался поток -частиц с энергией 41 Мэв. Протекала ядерная реакция:

Образующиеся в результате реакции атомы менделеевия испытывали отдачу и с бомбардируемой золотой фольги отбрасывались на соседнюю золотую фольгу.

После окончания облучения золото экстрагировалось этилацетатом и разделение актиноидов производилось на катионнообменной колонке.

По своим свойствам менделеевий является аналогом тулия и относится к III группе периодической системы Д. И. Менделеева. В водных растворах менделеевий проявляет только трехвалентное состояние.

Элемент назван в честь великого русского химика Дмитрия Ивановича Менделеева.

Нобелий (элемент 102). В 1957 г. группа ученых — Фильдс и Фридман из Аргонской национальной лаборатории (США), Милстед и Бидл из научно-исследовательского центра по атомной энергии в Харуэлле (Англия) и Аттерлинг, Форслинг, Хольм и Астром из Нобелевского Физического института (Швеция) сообщили об открытии изотопа элемента 102 с массовым числом 253 и 251 в результате бомбардировки изотопа ионами с энергией приблизительно 90 Мэв, ускоренными на шведском 225-сантиметровом циклотроне:

Всего было зарегистрировано 20 атомов. Элемент 102 был назван ими нобелием в честь Альфреда Нобеля.

В том же 1957 г. в Беркли (США) были поставлены опыты, аналогичные шведским, по получению элемента 102. После тщательно проведенных опытов Гиорсо, Сикленд, Уолтен и Сиборг пришли к выводу, что результаты стокгольмской группы ошибочны.

Осенью 1957 г. в Москве Г. Н. Флеров с сотрудниками получил элемент 102 при облучении плутония и ионами кислорода , ускоренными до энергии 100 . В опытах установлено, что образующийся изотоп элемента 102 испускает -частицы с энергией 8,8 .

Данные Г. Н. Флерова с сотрудниками также не подтвердили результатов, полученных группой ученых в Швеции.

В апреле 1958 г. Сиборг, Гиорсо, Сикленд и Уолтен получили изотоп 102 при бомбардировке ионами , ускоренными на новом линейном ускорителе тяжелых ионов в Беркли:

Период полураспада элемента оказался равным 3 сек.

В 1959 г. эта группа ученых при облучении ионами получила изотоп , имеющий период полураспада 8 сек и 8,8 . Эти значения хорошо совпадают с результатами, полученными Г. Н. Флеровым с сотрудниками.

Химические свойства элемента пока детально не изучены.

Результаты экспериментальных данных по отделению его от других трансурановых элементов в катионнообменной колонке показывают, что он в периодической системе следует за менделеевием и, следовательно, является гомологом иттербия.

Вопрос о приоритете открытия элемента 102 остается открытым.

Лоуренсий (элемент 103). Лоуренсий получили в 1961 г. Гиорсо, Сиккеланд, Ларш и Латимер путем бомбардировки калифорния ускоренными ионами бора или . Среди -активных изотопов, получающихся при такой бомбардировке, был обнаружен изотоп с периодом полураспада сек, ядра последнего испускали -частицы с энергией 8,6 . В результате ядерной реакции или () получен элемент с массовым числом 257. Новый элемент назван лоуренсием в честь изобретателя циклотрона Э. О. Лоуренса.

По заполнению электронных слоев он принадлежит к -элементам .

Курчатовий (элемент 104). В лаборатории ядерных реакций Объединенного института ядерных исследований в Дубне (СССР) в 1965 г. под руководством Г. Н. Флерова получен новый элемент. Этот элемент предложено назвать курчатовием в честь выдающегося советского физика И. В. Курчатова. Эксперименты были выполнены на мощном циклическом ускорителе многозарядных ионов, в котором плутониевая мишень облучалась ускоренными ионами неона. По своим химическим свойствам курчатовий является аналогом гафния и резко отличается от остальных трансурановых элементов. Его электронная структура .

В заключение укажем, что у актиноидов, так же как у лантаноидов, происходит заполнение более глубокого третьего слоя, и основное отличие их заключается лишь в том, что среди первых актиноидов вплоть до америция прочность связи и -электронов различается меньше, чем и -электронов у лантаноидов начальной группы, благодаря чему у первых актиноидов преобладает переменная валентность, и, только начиная с элемента америция, трехвалентное состояние является наиболее устойчивым.

Ниже приводим расположение электронов (на последних трех энергетических уровнях) в атомах лантаноидов и актиноидов (табл. 30).

Наиболее важные твердые соединения урана, нептуния, плутония и америция перечислены ниже.

Таблица 30. Расположение электронов в атомах лантаноидов и актиноидов

Ниже кратко описаны полученные искусственным путем элементы технеций, прометий, астат и франций, которые относятся к различным периодам и группам периодической системы Д. И. Менделеева.

Технеций (элемент 43). Существование технеция (экамарганца), являющегося аналогом марганца, и его основные свойства были предсказаны Д. И. Менделеевым.

В 1937 г. технеций был искусственно получен Сегре и Перрье при бомбардировке изотопов молибдена с массами 94—97 дейтронами:

В дальнейшем большое число радиоактивных изотопов технеция было получено посредством различных ядерных реакций. Полученные 17 изотопов технеция неустойчивы (радиоактивны). Из них наиболее долговечны

По своим химическим свойствам технеций похож на марганец и рений. Проявляет валентность 2, 4, 6, 7.

Его соли пертехнаты являются сильными окислителями, как и перманганаты. У технеция металлическая решетка изоморфна с таковой у рения, его плотность 11,5.

Прометий (элемент 61). Радиоактивный химический элемент III группы периодической системы Д. И. Менделеева.

Первые данные о получении прометия при бомбардировке неодима дейтронами были опубликованы в 1938 г. Пулом и Куиллом, но существование наблюдавшегося ими изотопа с периодом полураспада Т =12,5ч оказалось недостоверным.

В 1941—1946 гг. ими и другими американскими учеными были получены посредством ядерных реакций различные изотопы прометия, но выделить и изучить их им не удалось.

Прометий (изотоп ) был впервые выделен в 1947 г. Марийским и Гленденином из продуктов деления урана в урановом котле.

Он может быть также получен по реакции:

Получено 13 изотопов прометия, которые все радиоактивны. Наиболее устойчивым изотопом является Т=30 лет). По химическим свойствам прометий сходен с неодимом и другими лантаноидами.

Астат (элемент 85). Неустойчивый радиоактивный элемент VII группы периодической системы Д. И. Менделеева является элементом, предсказанным Д. И. Менделеевым в 1840 г. экаиодом — первым после иода галогеном.

Получили его в 1940 г. Корсон, Маккензи и Сегре бомбардировкой изотопа висмута -частицами

В скором времени различные изотопы астата были обнаружены при подробном изучении радиоактивных превращений в природных радиоактивных семействах. Известно много изотопов астата (202— 219). Все они весьма недолговечны. Из них наиболее долговечный -радиоактивный (Т = 8,3 ч).

По своим химическим свойствам астат, с одной стороны, является аналогом галогенов, так как образует неустойчивое газообразное соединение , растворяется в органических растворителях, образует соли и т. д. С другой стороны, астат, подобно металлам, осаждается сероводородом из раствора его солей в виде осадка , вытесняется цинком в свободном состоянии, выделяется на катоде при электролизе его солей.

Франций (элемент 87). Радиоактивный химический элемент подгруппы щелочных металлов. Существование франция, являющегося аналогом цезия — экацезия, и его основные свойства были предсказаны Д. И. Менделеевым.

В 1939 г. франций (изотоп ) был обнаружен Пере при изучении природных радиоактивных семейств как продукт -распада одного из членов семейства актиноурана:

Известно 8 изотопов франция (212—223), все они весьма неустойчивы. Из них наиболее долгоживущий изотоп ( 21 мин).

По химическим свойствам франций — аналог щелочных металлов, причем самый активный.