Группа окислителей.

Окислителями могут быть нейтральные атомы и молекулы; положительно Заряженные ионы металлов; сложные ионы и молекулы, содержащие атомы металла в состоянии высокой степени окисления; сложные ионы и молекулы, содержащие атомы неметалла в состоянии положительной степени окисления; положительно заряженные ионы водорода (в некоторых кислотах, щелочах и воде).

Нейтральные атомы. Окислителями являются атомы элементов, имеющие на внешнем уровне 7, 6, 5 и 4 электрона. Это p-элементы ( — ). Из них типичными окислителями являются неметаллы (в виде простых веществ и др.), которые характеризуются большим сродством к электрону. Проявляя окислительные свойства, они могут принимать электроны (до 8):

Самые сильные окислители — атомы галогенов и кислород — принимают соответственно один и два электрона.

Самые слабые окислители — атомы четвертой главной подгруппы — принимают четыре электрона.

В главных подгруппах IV, V, VI и VII окислительные свойства падают с возрастанием величин радиусов атомов. Следоватедьно, из нейтральных атомов самый сильный окислитель — фтор, самый слабый — свинец.

Все перечисленные элементы (за исключением и ) могут при взаимодействии с сильными окислителями отдавать электроны, т. е. проявлять восстановительные свойства:

Поэтому их называют также окислителями — восстановителями. У неметаллов окислшельные свойства выражены сильнее, чем восстановительные.

Положительно заряженные ионы металлов. Все положительно заряженные ионы металлов в той или иной степени проявляют окислительные свойства.

Из них более сильными окислителями являются положительно заряженные ионы в высокой степени окисления. Так, например, для ионов характерны восстановительные свойства, а для ионов , - окислительные. Последние в зависимости от условий реакции могут восстанавливаться как до ионов в низшей степени окисления, так и до нейтральных атомов, например:

Однако и ионы в низшей степени окисления (или катионы), обладая большим запасом энергии, чем нейтральные атомы, могут проявлять окислительные свойства при взаимодействии с типичными восстановителями, например:

Ионы благородных металлов ( и ) даже в низкой степени окисления являются сильными окислителями

Следует еще раз отметить, что чем более активен металл как восстановитель, тем менее он активен в состоянии иона как окислитель. И наоборот, чем менее активен металл как восстановитель, тем более он активен в состоянии иона как окислитель. Так, например, при переходе нейтральных атомов калия и серебра в ионное состояние и потенциалы ионизации первого порядка соответственно равны 415,6 и 724,5 кдж. Поэтому ион серебра обладает значительно большим сродством к электрону, чем ион так как энергия, выделяющаяся при присоединении электрона к положительному иону, равна энергии ионизации с обратным знаком.

Сложные ионы и молекулы, содержащие атомы металла в состоянии высшей степени окисления.

Типичными окислителями являются вещества, содержащие атомы металла в состоянии наиболее высокой степени окисления (например, ), из которого они стремятся перейти в состояние с меньшей степенью окисления или в состояние с нулевой степенью окисления .

Например:

Сложные ионы и молекулы, содержащие атомы неметалла в состоянии положительной степени окисления. Сильные окислительные свойства проявляют также неметаллы в состоянии высокой, а некоторые и в низкой положительной степени окисления. К числу этих окислителей относятся кислородные кислоты, их ангидриды и соли (например, , концентрированная и др.). Из данного состояния эти неметаллы стремятся перейти в состояния с более низкой степенью окисления.

Азотная кислота в зависимости от ее концентрации и активности восстановителя может принимать от 1 до 8 электронов:

Сильными окислителями являются также концентрированные серная, селеновая и теллуровая кислоты. В ряду окислительные свойства возрастают от серной к теллуровой кислоте. При этом в зависимости от активности восстановителя и условий протекания реакции они могут восстанавливаться до .

Например:

Общая характеристика кислородных соединений галогенов в зависимости от степени окисления может быть выражена следующим образом:

В ряду — — окислительные свойства и устойчивость уменьшаются. Помимо окислительной способности для и характерны реакции диспропорционирования:

В ряду окислительные свойства двух первых кислот очень похожи и выражены сильно, тогда как окислительные (и кислотные) свойства йодноватой кислоты выражены значительно слабее.

Хлорная кислота единственная из кислородных кислот хлора известна в свободном виде. При нагревании выше 92° С она подвергается внутримолекулярной реакции окисления — восстановления (нередко со взрывом):

или

Окислительные свойства значительно слабее, чем , и в разбавленных растворах она окислительных свойств практически не проявляет.

Окислительные свойства выражены сильнее, чем .

Ортоиодная кислота также проявляет окислительные свойства:

Как и кислородные кислоты галогенов, окислительно-восстановительные свойства проявляют их соли, которые используются главным образом как окислители.

Кислородные соединения хлора, брома и иода, проявляя окислительные свойства, восстанавливаются в зависимости от условий реакции до свободного состояния или до отрицательно заряженного иона, например:

Окислительные свойства проявляют также положительно заряженные ионы водорода (в некоторых кислотах, щелочах и воде), что может быть использовано для получения в лабораторных условиях водорода. Его получают взаимодействием разбавленных растворов соляной, серной, ортофосфорной и уксусной кислот с цинком, железом, магнием, марганцем, алюминием и др., например:

Из оснований (, КОН, ) положительные ионы водорода восстанавливаются алюминием, кремнием, цинком, оловом и др., например:

Ионами водорода воды окисляются наиболее активные металлы (I и II главных подгрупп, кроме магния).

Таким образом, если атомы находятся в степенях окисления (например, азот, мышьяк, сера, селен и теллур в соединениях , ), то они, являясь в отрицательной степени окисления ( и ), могут быть только восстановителями, так как на их внешнем уровне находится по 8 электронов и они не могут более принимать электроны.

Азот, мышьяк, сера, селен, теллур, марганец и хром в кислотах и их солях, а также в находятся в высшей (т. е. максимальной) степени окисления , , и ), и следовательно, могут проявлять только окислительные свойства.

В кислотах , и их солях, а также в , азот, мышьяк, сера, селен, теллур и марганец находятся в промежуточной степенях окисления и . Эти соединения в зависимости от реакционной способности компонентов, с которыми они реагируют, и условий реакции могут проявлять как восстановительные, так и окислительные свойства.

Ниже показано, какие степени окисления могут иметь в соединениях азот, сера и марганец.

Окислительные свойства

Окислительные и восстановительные свойства

Только восстановительные свойства

Приведем примеры реакций, в которых вещества с промежуточной степенью окисления проявляют восстановительные или окислительные свойства:

Перекись водорода в зависимости от условий реакции проявляет окислительные или восстановительные свойства. Сера, селен, теллур в свободном состоянии при взаимодействии с водородом или металлами проявляют окислительные свойства, а с кислородом, фтором или хлором - восстановительные. Водород, как правило, является восстановителем, но по отношению к щелочным и щелочноземельным металлам он выступает как окислитель:

Иод при взаимодействии с сильными восстановителями ведет себя как окислитель, а с сильными окислителями — как восстановитель: