р-Элементы

(элементы основных подгрупп III, IV, V, VI и VII, а также VIII, кроме гелия).

У этих элементов пополняется электронами р-подуровень внешнего квантового уровня. Валентными у p-элементов являются только электроны внешнего уровня. В зависимости от подгруппы и количества электронов на s- и р-подуровне валентность и степень окисления у них может быть различной:

Следовательно, при химических реакциях они могут проявлять различную степень окисления за счет электронов, расположенных на p- и s-подуровнях, но максимально соответствующую номеру группы.

Таблица 21. Распределение электронов по энергетическим уровням и подуровням в атомах главной подгруппы III группы

Продолжение табл. 21

В атомах элементов III основной подгруппы на внешнем уровне находится 3 электрона, на s-подуровне 2 и на р-подуровне 1 (табл. 21).

В соединениях они проявляют степень окисления от 1 до 3. Для ряда элементов степень окисления оказывается больше числа неспаренных электронов в атоме. Это наблюдается в том случае, когда спаренные электроны в результате возбуждения переходят в другое состояние (например, из s- в p-состояние), в результате чего число неспаренных электронов увеличивается на 2. Так, например, степень окисления атома бора в устойчивом состоянии равна 1, в возбужденном (при высокой температуре с кислородом, хлором и т.д.) она равна 3 благодаря разъединению спаренных электронов.

Для всех элементов этой подгруппы (за исключением таллия) характерна степень окисления +3. Для таллия наиболее устойчивой степенью окисления является +1. Объясняется это тем, что с ростом радиуса элемента увеличивается энергетическое различие s- и р-электронов, вследствие чего у таллия в первую очередь валентным является р-электрон, а затем уже s. Гидроокись таллия является сильным основанием, потому что имеет большой радиус и малый заряд. Соли заметно проявляют окислительные свойства, например, .

Бор в отличие от других элементов проявляет не только восстановительные свойства, но и окислительные (-3).

Атомы элементов третьей группы являются электронными аналогами, так как все они имеют одинаковое строение внешнего уровня (и одинаковое число электронов на нем). Напротив, ионы и значительно отличаются от ионов и Первые два имеют наружные оболочки инертных газов и , а последние три -электронные оболочки . Поэтому и нередко объединяют в подгруппу галлия. Однако и бор во многих отношениях существенно отличается от алюминия, так как его химические свойства больше похожи на химические свойства кремния.

Как и в предыдущей основной подгруппе, здесь наблюдается «диагональное» сходство; гидроокиси и , являясь амфотерными, близки по своим свойствам.

Металлические свойства у них выражены слабее, чем у элементов I и II главной подгрупп, а у бора, характеризующегося малым радиусом и наличием двух квантовых слоев, преобладают неметаллические свойства. За исключением неметалла бора, все они могут находиться в водных растворах в виде гидратированных положительно трехзарядных ионов.

Как и в других подгруппах, с увеличением порядкового номера металлические свойства сверху вниз усиливаются.

Бор является кислородообразующим элементом; окислы и гидроокиси алюминия, галлия и индия обладают амфотерными свойствами, а окись таллия имеет основной характер.

Атом углерода имеет валентности 2 и 4, причем в основном состоянии он двухвалентен, но если один из двух 2s-электронов перевести на свободную 2p-орбиту, то возбужденный атом углерода станет четырехвалентным:

Atом кремния имеет следующее распределение электронов по энергетическим ячейкам:

состояние

Аналогичное распределение электронов по энергетическим ячейкам имеют и другие атомы элементов четвертой основной подгруппы — германий, олово и свинец.

В основном состоянии атом азота имеет три неспаренных электрона:

У фосфора валентные электроны находятся на третьем энергетическом уровне, на котором, помимо s- и трех р-орбит, имеются пять свободных d-орбит.

Поэтому при возбуждении атома фосфора один из 3s-электронов может переходить на 3d-орбиту. Следовательно, атом фосфора в основном состоянии может быть трехвалентным, в возбужденном — иметь пять неспаренных электронов и выступать как пятивалентный элемент. Аналогичное распределение электронов по подуровням имеют мышьяк, сурьма и висмут.

В VI основной подгруппе первый элемент кислород значительно отличается по своим свойствам от других элементов.

Элементы главной подгруппы шестой группы имеют на внешнем квантовом слое атома шесть электронов, из них 2 на s-подуровне и 4 на p-подуровне.

У кислорода имеется два непарных электрона и отсутстуют свободные квантовые ячейки, поэтому при химических реакциях он проявляет окислительное число, равное двум:

У атомов серы, селена, теллура и полония валентные электроны находятся на энергетических уровнях, отвечающих главному квантовому числу, соответственно 3, 4, 5 и 6, для которых, кроме s- и р-орбит, возможны d-орбиты. Но последние энергетически менее выгодны, чем s- и p-орбиты, вследствие чего все валентные электроны у этих элементов в невозбужденных состояниях размещаются на s- и p-орбитах. И, следовательно, атомы серы, селена, теллура и полония в основном состоянии могут образовать только две ковалентные связи, т. е. быть двухвалентными. Но при известной затрате энергии, компенсируемой энергией, выделяющейся при образовании ковалентных связей, атомы серы, селена, теллура и полония могут перейти в возбужденное состояние с четырьмя или шестью распаренными электронами. Поэтому при химическом взаимодействии с другими элементами они проявляют валентность, равную 2, 4 и 6.

Ниже дано распределение электронов по подуровням у атома серы:

Подобное распределение электронов по подуровням имеется у атомов селена, теллура и полония. Наличие шести электронов в наружном слое атома характеризует эти элементы как неметаллы. Присоединяя недостающие до устойчивой оболочки два электрона, атомы элементов этой группы превращаются в отрицательно двухзарядные ионы, в виде которых эти элементы находятся в соединениях с металлами.

С водородом образуют соединения главным образом общей формулы , где Э — ,, . Эти соединения в водных растворах проявляют слабые кислотные свойства, при этом кислотность и восстановительные свойства возрастают в ряду , что связано с увеличением радиуса иона.

В соединениях с кислородом сера, селен и теллур образуют вещества общей формулы ЭО, и , в которых Э соответственно имеет степень окисления +2, +4 и +6.

Окислы типа и являются ангидридами соответствующих кислот: и т. д.

Наряду с общностью свойств элементов шестой главной подгруппы между ними имеются и существенные различия, связанные с возрастанием порядкового номера элемента, а следовательно, и увеличения радиуса атомов и числа энергетических уровней.

В атоме кислорода внешний слой является вторым от ядра, у атома серы — третьим, в атоме селена — четвертым, в атоме теллура — пятым и в атоме полония — шестым.

Вышеуказанное различие между элементами в подгруппе О — S — Se — Те — Po приводит к закономерному изменению физических и химических свойств их элементов: уменьшается сверху вниз сродство к электрону, т. е. понижается окислительная активность нейтральных атомов, растут восстановительные свойства, увеличиваются температуры плавления и кипения. При переходе от кислорода к полонию уменьшаются неметаллические свойства и возрастают металлические.

В данной подгруппе теплота газообразного водородистого соединения в кдж/кмоль (ккал/моль) соответственно равна:

Эти данные показывают, что теплота газообразного водородистого соединения резко понижается, а следовательно, и прочность его сильно падает. Так, например, теллуроводород уже при комнатной температуре, подвергаясь реакции внутримолекулярного окисления — восстановления, разлагается на свои составные компоненты. Напротив, теплота образования кислородных соединений (и их химическая стойкость), например, для твердых окислов равна — 230,27 кдж/кмоль (-55,0 ккал/моль), а для -325,27 кдж/кмоль (-77,6 ккал/моль), т. е. возрастает. Известно, что чем металличнее элемент, тем менее стойко его водородистое соединение и более стойко — кислородное.

У атома фтора семь электронов на внешней оболочке могут разместиться по четырем ячейкам единственным способом, при котором атом может присоединить еще только один электрон. У фтора при химических реакциях не происходит разъединения спаренных электронов.

Электронная конфигурация атома хлора отличается от фтора:

Атом хлора имеет свободные квантовые ячейки, поэтому (при частичном или полном распаривании электронов) проявляет переменную валентность 1, 3, 5, 7.

Подобное хлору распределение электронов по подуровням имеют и другие атомы элементов седьмой основной подгруппы: бром, иод и астат.

Атомы инертных элементов неон и аргон имеют следующее распределение электронов по уровням и подуровням:

Аналогично аргону, распределение электронов по уровням и подуровням имеют атомы криптона, ксенона и радона.

У атома неона (и гелия s-элемента) нет свободных ячеек (т. е. d-подуровня). Поэтому можно полагать, что ковалентные соединения для неона (и гелия) невозможны.

Напротив, для атомов аргона, криптона, ксенона и радона при соответствующем возбуждении появятся неспаренные электроны и может проявляться валентность 2, 4, 6 и 8.