Часть I. РЕАКЦИИ ОБМЕНА В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

I. РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Обычно электролитами называют вещества, проводящие в водном растворе электрический ток (многие соли, кислоты, основания), в противоположность неэлектролитам, не проводящим в растворе электрического тока (большинство органических соединений: сахар, спирты, глюкоза и др.).

Для объяснения свойств водных растворов электролитов Аррениус (1887 г.) предложил теорию, сущность которой сводится к следующим основным положениям:

1. Молекулы всех веществ, проводящих в водном растворе электрический ток, при растворении в воде в той или иной степени диссоциируют на ионы. Например:

2. Образующиеся при электролитической диссоциации ионы в отличие от нейтральных атомов и молекул имеют электрический заряд и поэтому обладают совершенно иными свойствами. Так, например, атомарный водород является энергичным восстановителем, в то время как ион водорода обладает окислительными свойствами. Поваренная соль, содержащая ион хлора, употребляется в пищу, тогда как свободный хлор (0,01% и выше) отравляет организм человека.

3. При пропускании электрического тока через раствор электролита положительно заряженные ионы направляются к отрицательному электроду (катоду), отрицательные ионы — к положительному электроду (аноду). Ионы, передвигающиеся к катоду, получили название катионов; ионы, передвигающиеся к аноду — анионов.

Положительно заряженные ионы получают электроны от катода, а отрицательно заряженные ионы отдают свои электроны аноду.

Теория Аррениуса не учитывала взаимодействие растворенного вещества с растворителем. На основе синтеза представлений Аррениуса и гидратной теории Д. И. Менделеева И. А. Каблуков (1891 г.) создал более точную теорию, согласно которой электролитическая диссоциация веществ на ионы сопровождается сольватацией ионов, т. е. взаимодействием последних с молекулами среды. Если средой является вода, то этот процесс называют гидратацией. Так, например, ион водорода в водном растворе соединяется с молекулой воды, образуя сложный ион гидроксония:

. Катион бериллия образует тетрагидрат , ион — гексагидрат .

Количественной характеристикой равновесного состояния водного раствора электролита является степень диссоциации (а), т. е. отношение количества молекул, распавшихся на ионы, к общему количеству растворенных молекул. Так, для электролита, у которого половина всех молекул в растворе распалась на ионы, а=0,5. Эту величину часто умножают на 100 и таким образом выражают диссоциированную часть молекул в процентах от их общего числа. Так, например, если из каждых 100 молекул, растворенных в воде, 80 диссоциировано на ионы, то степень диссоциации равна , или же .

Таким образом, показывает, какая часть растворенных молекул распалась на ионы. Степень электролитической диссоциации зависит от природы растворенного вещества, растворителя, концентрации и температуры раствора.

При разбавлении раствора степень электролитической диссоциации увеличивается.

По величине степени диссоциации электролиты делятся на сильные, средние и слабые.

Таблица 1. Степень электролитической диссоциации (а) в 0,1 н. растворах

При смешении растворов сильных электролитов их ионы вступают в реакцию. В результате различных на первый взгляд реакций нередко образуются одни и те же вещества. Возьмем, например, реакции:

Во всех этих реакциях происходит образование белого, практически нерастворимого в воде осадка хлористого серебра .

С точки зрения теории электролитической диссоциации в водных растворах протекают реакции не между самими электролитами, а между образованными ими ионами. Так, в приведенных выше реакциях растворы солей серебра, наряду с другими ионами, содержали ионы серебра , а растворы хлоридов — ионы хлора . Ионы серебра и хлора, взаимодействуя между собой, во всех случаях дают осадок хлористого серебра. На основе этой реакции можно при помощи ионов серебра открыть присутствие в растворе ионов хлора, и, наоборот, при помощи ионов хлора открыть ионы серебра. Если же хлор входит в состав других ионов или недиссоциированных молекул, то с помощью ионов серебра открыть его присутствие невозможно. Например, в реакции между нитратом серебра и бертолетовой солью осадка хлорида серебра не образуется. Объясняется это тем, что бертолетова соль в растворе не образует ионов хлора, а диссоциирует следующим образом:

При реакциях между ионами в растворах электролитов возможны следующие случаи: 1) образующиеся вещества — сильные электролиты, хорошо растворимые в воде и полностью диссоциирующие на ионы; 2) одно из образующихся веществ — газ, осадок, слабый электролит (растворимый в воде) или комплексный ион.

Рассмотрим конкретные примеры.

1. Реакция между растворами нитрата калия и хлорида натрия (сильные электролиты) в молекулярной форме выразится уравнением:

Так как все участвующие в этой реакции соли являются сильными электролитами, то в ионном виде уравнение данной реакции можно записать так:

Как показывает это уравнение, в растворе до и после смешения солей находятся только ионы:

При сливании растворов и не образуется ни нерастворимых соединений, ни слабодиссоциирующих веществ, ни газов. Следовательно, в данном случае не происходит и реакции.

2. Образующиеся в результате реакции газ, осадок, слабый электролит или комплексный ион уходят из сферы реакции. Например, при взаимодействии кристаллического и концентрированной практически можно (при нагревании) сдвинуть равновесие вправо, так как хлороводород — газообразное вещество, которое улетучивается из сферы реакции:

Из сферы реакции

сульфат бария удаляется в виде осадка. Здесь равновесие практически сдвинуто вправо ввиду малой растворимости . В ионномолекулярном виде уравнение этой реакции записывается следующим образом:

Концентрации ионов водорода и хлора в процессе реакции остаются неизменными, поэтому из уравнения реакции их можно исключить. Тогда уравнение примет следующий вид:

Это последнее и представляет собой ионное уравнение образования осадка.

В качестве примера реакции с образованием слабо диссоциирующего вещества можно привести нейтрализацию сильной кислоты сильным основанием:

Реакцией с образованием комплексного иона, например, является получение гексациано- феррата калия (желтой кровяной соли)

В обменных реакциях приходится встречаться и с такими процессами, при которых труднорастворимые находятся как среди исходных, так и конечных продуктов реакции:

В подобных реакциях равновесие смещается в сторону образования того вещества, которое менее растворимо. В первой реакции равновесие смещено справа налево, так как растворимость намного меньше, чем (см. приложение 4 в конце книги).

Во второй реакции, наоборот, равновесие смещено слева направо, ибо более растворим, чем .

При написании уравнений реакций, протекающих между ионами в растворах электролитов, руководствуются правилом:

Реакции между ионами в растворах электролитов идут практически до конца в сторону образования газов, осадков, слабых электролитов или комплексных ионов — вообще в сторону образования продуктов, уходящих из сферы реакции.

Иными словами, равновесие реакции смещается в сторону образования веществ с меньшей концентрацией ионов в растворе.

Реакции, которые протекают одновременно в противоположных направлениях, называются обратимыми.

Такие реакции обозначаются противоположно направленными стрелками.

Реакцию, протекающую слева направо, называют прямой, а противоположную — обратной.

Такое состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакций равны, называется химическим равновесием.

Химическое равновесие является динамическим равновесием и обусловливается не тем, что процесс прекращается, а равенством скоростей двух противоположных процессов; число образующихся в единицу времени молекул при этом равно числу распадающихся. По достижении химического равновесия состав системы не изменяется.

Обратимая реакция, протекающая в растворе электролита, может быть выражена общим уравнением:

где А и В — исходные вещества, С и D — образующиеся вещества.

Обозначим молярные концентрации вещества А, В, С и D через ; скорость прямой реакции через , скорость обратной реакции — через . Тогда скорость прямой реакции будет пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ: , где К — коэффициент пропорциональности, или так называемая константа скорости реакции, зависящая от природы взаимодействующих веществ и от условий реакции (температуры, давления и катализатора). Скорость обратной реакции взаимодействия с образованием выразится уравнением: , где — также коэффициент пропорциональности.

Скорость реакции пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ. Поскольку концентрации вещества в начале реакции максимальны, максимальна и скорость прямой реакции . По мере взаимодействия между А и В (и образования веществ С и D) концентрации вещества А и В постепенно уменьшаются, а вместе с тем уменьшается и скорость прямой реакции.

Напротив, скорость обратной реакции вначале равна нулю и увеличивается с возрастанием концентраций веществ С и D, получающихся в результате реакции между А и В. Таким образом, в обратимом химическом процессе скорость прямой реакции постепенно уменьшается, а обратной — возрастает.

Уменьшение скорости прямой реакции и увеличение обратной приводят к установлению в системе динамического равновесия. При равновесии скорости обеих реакций равны, т. е. , а следовательно,

или

Так как и — постоянные величины, то их отношение является также величиной постоянной. Обозначив ее буквой К , получим

Это уравнение в математической форме выражает закон действия масс, который в наиболее общей форме можно формулировать следующим образом.

При обратимых реакциях равновесие наступает тогда, когда отношение произведения равновесных концентраций образующихся веществ к произведению концентраций веществ, вступающих в реакцию, становится равным некоторой постоянной для данной химической реакции величине КУ называемой константой химического равновесия.

Величина К меняется с температурой и давлением, а от концентрации реагирующих веществ не зависит.

Сущность константы химического равновесия состоит в том, что если изменить концентрацию одного из компонентов, участвующих в равновесии, то, в свою очередь, концентрации всех других компонентов изменятся таким образом, что К останется постоянной, т. е. сохранит свое прежнее значение.

Для обратимой реакции, в которой вещества участвуют в количестве не одной, а нескольких грамм-молекул, например , где число грамм-молекул веществ А, В, С и D, участвующих в реакции, уравнение равновесия принимает вид:

Закон действия масс имеет важное значение в химии. Однако он строго соблюдается только для неэлектролитов и слабых электролитов в разбавленных растворах. Сильные электролиты и слабые электролиты в концентрированных растворах закону действия масс не подчиняются.

Величина константы электролитической диссоциации сильных электролитов не остается постоянной для разных концентраций. Так, например, для 3,2, 0,1 и 0,01 н. растворов хлористого калия (при ) константы электролитической диссоциации соответственно равны 4,31; 3,52; 2,34; 0,536; 0,152.

Напротив, константы электролитической диссоциации слабых электролитов, в пределах погрешностей опыта, постоянны, т. е. не зависят от концентрации раствора. Например, константа диссоциации уксусной кислоты для 1, 0,1, 0,01 н. растворов равна . Следовательно, относительные количества компонентов в равновесной системе сильного электролита меняются в зависимости от концентрации раствора не так, как это должно было бы быть по закону действия масс.

В настоящее время считают, что все сильные электролиты, независимо от концентрации их растворов, диссоциированы практически нацело. Кажущимся противоречием этому положению является то, что степень электропроводности растворов сильных электролитов на практике оказывается меньше той, которая должна быть в случае полной электролитической диссоциации данного электролита. Это, однако, объясняется тем, что в растворах сильных электролитов, несмотря на их почти полную диссоциацию, с увеличением концентрации раствора расстояние между ионами уменьшается, а потому электростатическое притяжение между разноименно заряженными ионами возрастает. Вследствие этого с увеличением концентрации подвижность ионов, а следовательно, и электропроводность сильных электролитов уменьшается. В силу электростатического притяжения между заряженными ионами вокруг каждого из них группируются ионы с противоположным знаком, образуя так называемую ионную атмосферу, или ионное облако. Так, например, в растворе хлористого натрия вокруг ионов натрия создается ионная атмосфера из ионов хлора, а вокруг хлора группируются ионы натрия. Чем больше концентрация вещества в растворе, тем плотнее ионная атмосфера и тем медленнее движение ионов. Наоборот, в разбавленных растворах расстояния между противоположно заряженными ионами настолько велики и притяжение между ними так мало, что практически сводятся к нулю; поэтому электропроводность сильных электролитов при разбавлении растворов повышается.

Таким образом, чем электролит меньше диссоциирован и раствор больше разбавлен, тем меньше межионное электрическое влияние, а следовательно, и меньше отклонений от закона действия масс; наоборот, чем более раствор концентрирован, тем сильнее межионное влияние и тем больше отклонений от закона действия масс.

Действующая, активная концентрация, или, как ее обыкновенно именуют, активность, как правило, не равна- обычной концентрации, представляющей собой простое отношение количества взятого вещества к объему, в котором оно находится. Хотя это расхождение в большинстве случаев и не очень значительно, однако в строгих и точных количественных расчетах принято пользоваться не концентрациями, а активностями. Их подробное рассмотрение см. в курсе физической химии. Здесь мы ограничимся лишь общим фундаментальным соотношением, относящимся к данной области химии, согласно которому активность (а) равна молярной концентрации (с), умноженной на коэффициент активности :

Коэффициент активности показывает, насколько поведение ионов в растворе при данной концентрации отклоняется от их поведения при бесконечном разбавлении.

Коэффициент активности меньше единицы, но при бесконечном разбавлении раствора, когда силы притяжения между ионами приближаются к нулю, концентрация и активность равиы друг другу: а=с. В этом случае коэффициент активности равен единице.

Коэффициент активности может быть определен различными методами (из измерений электродвижущих сил, температур кипения и замерзания растворов, понижения упругости пара и др.). Его величина зависит от концентрации раствора, его общего состава, температуры, давления и т. д.

Величину коэффициентов активности отдельных ионов нельзя определить, так как получаются результаты для вещества в целом. Однако для очень разбавленных растворов значения коэффициентов активности отдельных ионов можно вычислить теоретически по приближенному уравнению (Дебая и Гюккеля):

где Z — заряд иона, — ионная сила раствора.

Из отдельных значений коэффициентов активности получить средний коэффициент активности сильного электролита типа можно при помощи уравнения

где М и А означают соответственно катион и анион, х и у — число катионов и анионов, образующихся при диссоциации одной молекулы.

Понятие ионной силы введено для характеристики зависимости активности иона от концентрации всех находящихся в растворе электролитов.

Формула для вычисления ионной силы имеет вид:

ил

где — ионная сила, Z — заряд иона и с — концентрация ионов, .

В качестве примера рассмотрим, чему равна ионная сила 0,03 М раствора

С увеличением концентрации раствора при полной диссоциации молекул число ионов растет, а следовательно, увеличивается ионная сила раствора и. уменьшается активность ионов.

Если в водных растворах электролитов ионная сила , коэффициент активности ионов очень близок к единице.

Приведем пример вычисления активности ионов. Пусть надо вычислить активность ионов и в 0,01 М растворе .

Находим ионную силу раствора:

Средний коэффициент активности, соответствующий найденной ионной силе, в данном случае равен 0,89.

Активность ионов и равна:

Пользуясь законом действия масс, можно управлять химическим равновесием, смещая его в нужном направлении.

Например, при обратимой реакции взаимодействия между растворами хлорного железа и роданистого калия KCNS можно сместить равновесие в сторону образования интенсивно красного роданового железа и бесцветного хлористого калия :

Уравнение константы равновесия этой реакции имеет вид:

Смещение химического равновесия можно наблюдать по изменению интенсивности окраски раствора .

Увеличение концентраций и KCNS означает увеличение знаменателя, и чтобы К осталась постоянной, должен увеличиться числитель; при этом произойдет смещение равновесия слева направо, что можно заметить по усилению интенсивности окраски раствора . Наоборот, при увеличении концентрации (числитель) для сохранения постоянства К должен увеличиться знаменатель, и в результате реакция пойдет справа налево. Вследствие уменьшения концентрации интенсивно красный цвет раствора будет бледнеть или совершенно исчезнет. Таким образом, для смещения равновесия любой обратимой реакции слева направо надо увеличить концентрацию одного или нескольких веществ, стоящих слева от знака обратимости, или уменьшить концентрацию одного из веществ правой части уравнения.

Общую формулировку влияния температуры, давления и концентрации на равновесную систему дает принцип Ле Шателье:

Если на равновесную систему оказывать какое-либо воздействие извне, то внутри системы возникают процессы, которые противодействуют внешнему воздействию.

Из уравнения

видно, что соединение водорода с азотом сопровождается выделением, а распад аммиака на водород и азот — поглощением тепла. В этом случае сообщение тепла извне сдвигает равновесие влево, т. е. благоприятствует эндотермической реакции. Наоборот, охлаждение системы способствует более полному образованию аммиака, т. е. экзотермической реакции.

Для всякой равновесной системы при нагревании равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, при охлаждении — в сторону экзотермической.

В рассматриваемой системе взаимодействуют (левая часть уравнения) 4 объема газа, образуется же только (правая часть уравнения) 2 объема газа. При увеличении давления равновесие сместится в сторону образования аммиака, при уменьшении давления — в сторону его распада.

При увеличении концентрации одного из участвующих в равновесной системе веществ равновесие смещается в сторону реакции, ведущей к уменьшению концентрации того же вещества. Напротив, уменьшение концентрации одного из участвующих в равновесии веществ вызывает смещение равновесия в сторону образования этого вещества. Так, например, в реакции

при увеличении концентрации равновесие смещается вправо — в сторону образования СО и , вследствие чего общая концентрация понизится; при уменьшении же концентрации равновесие сдвигается влево, в сторону образования .

Если химическое равновесие обратимой реакции сильно смещается в одну сторону, то она при данных условиях представляется нам необратимой, т. е. протекающей в одном направлении.

Вообще же при общем рассмотрении этого вопроса следует иметь в виду, что подавляющее большинство химических реакций являются обратимыми, но их равновесие часто настолько сильно сдвинуто в одну сторону, что практически мы их обратимость не замечаем до тех пор, пока не изменим условия. Однако имеются и необратимые реакции, идущие до конца, когда из образовавшихся продуктов невозможно при возвращении к прежним условиям получить исходное вещество, невозможно заставить реакцию идти в обратном направлении. Примером необратимой реакции является реакция разложения при нагревании бертолетовой соли:

Из и вновь получить нельзя.