Часть II. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

I. КАЧЕСТВЕННАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ

Окисление и восстановление. Связь с периодическим законом Д. И. Менделеева

Окислительно-восстановительные процессы принадлежат к числу наиболее распространенных химических реакций и имеют огромное значение в теории и практике.

Окисление — восстановление — один из важнейших процессов природы. Дыхание, усвоение углекислого газа растениями с выделением кислорода, обмен веществ и ряд биологических процессов в основе своей являются окислительно-восстановительными реакциями.

Сжигание топлива в топках паровых котлов и двигателях внутреннего сгорания, электролитическое осаждение металлов, процессы, происходящие в гальванических элементах и аккумуляторах, включат реакции окисления — восстановления.

Получение простых веществ, например железа, хрома, марганца, никеля, кобальта, вольфрама, меди, серебра, цинка, серы, хлора, иода и т. д., и ценных химических продуктов, например аммиака, щелочей, сернистого газа, азотной, серной и других кислот, основано на окислительно-восстанбвительных реакциях.

Производство строительных материалов, пластических масс, удобрений, медикаментов и т. д. было бы невозможно без использования окислительно-восстановительных процессов.

На процессах окисления — восстановления в аналитической химии основаны методы объемного анализа: перманганатометрия, иодометрия, броматометрия и другие, играющие важную роль при контролировании производственных процессов и выполнении научных исследований,

Человечество давно пользовалось окислительно-восстановительными реакциями, вначале не понимая их сущности. Лишь в XVII—XVIII вв. были сделаны попытки как-то обобщить полученные результаты и создать теорию окислительно-восстановительных процессов.

Первой получившей широкое распространение теорией явилась выдвинутая в 1723 г. Шталем теория флогистона (от греческого слова флогистос, что значит горючий). Согласно этой теории, все тела, способные гореть, содержат особое вещество — флогистон, который из них удаляется при горении. Так, например, согласно теории Шталя, при накаливании железа на воздухе флогистон удаляется, а металл превращается в «землистое вещество» — окалину. Добавляя к окисленному веществу (окалине) флогистон, содержащийся в богатом им материале, например угле, можно получить чистый металл.

К концу XVIII в. получила завершение кислородная теория, согласно которой окисление — это процесс соединения вещества с кислородом:

восстановление — отнятие от него кислорода:

Однако с развитием науки накопилось много фактов, которые не могли быть объяснены с точки зрения кислородной теории: огромное число окислительно-восстановительных процессов, протекающих при электролизе, соединение металлов с хлором, бромом, серой и подобными им элементами, восстановление металлов из их бескислородных соединений, например:

и др.

Наконец, к концу XIX и началу XX в. на смену кислородной теории пришла более совершенная — электронная теория окислительно-восстановительных процессов. Разработкой и распространением электронной теории окисления — восстановления у нас успешно занимались Л. В. Писаржевский, Я. И. Михайленко, А. М. Беркенгейм и др.

Современная теория окисления — восстановления основана на следующих основных положениях:

Окисление — это процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом. Если атом отдает свои электроны, то он приобретает положительный заряд, например

Если отрицательно заряженный ион, например , отдает 2 электрона, то он становится нейтральным атомом:

Если положительно заряженный ион отдает электроны, то величина его заряда увеличивается соответственно числу отдаваемых электронов:

Восстановление — это процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом. Если атом присоединяет электроны, то он превращается в отрицательно заряженный ион:

Если положительно заряженный ион принимает электроны, то величина его заряда уменьшается, например

или он переходит в нейтральный атом:

Окислителем является атом, молекула или ион, принимающий электроны.

Восстановителем является атом, молекула или ион, отдающий электроны.

Следует помнить, что рассмотрение окисления — восстановления как процесса отдачи и принятия электронов одних атомов или ионов другим (ионная связь) не всегда отражает истинное положение, так как в большинстве случаев происходит не перенос электронов, а только смещение электронного облака связи от одного атома или иона к другому (ковалентная связь).

Поэтому правильнее говорить об изменении электронной плотности у восстановителя и окислителя.

В окислительно-восстановительных реакциях электронная плотность при восстановлении увеличивается, а при окислении уменьшается.

Таким образом, сущность окислительно-восстановительной реакции состоит в уменьшении электронной плотности (обеднении электронами) восстановителя и увеличении электронной плотности (обогащении электронами) окислителя.

Перераспределение электронной плотности (перестройка электронных орбиталей и изменение электронного состояния участвующих веществ) приводит к образованию новых веществ с присущим им строением и химическими свойствами.

Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций не имеет существенного значения, какая связь при этом образуется — ионная или ковалентная. Поэтому для простоты говорят о присоединении или отдаче электронов независимо от типа связи.

Окислитель во время реакции восстанавливается, а восстановитель окисляется. Окисление невозможно без одновременно протекающего восстановления, и наоборот: восстановление одного вещества невозможно без одновременного окисления другого.

Поэтому каждая реакция, сопровождающаяся перемещением электронов, является единством двух противоположных процессов — окисления и восстановления. Такие реакции в настоящее время принято называть окислительно-восстановительными.

Чтобы составить уравнение окислительно-восстановительной реакции, необходимо знать, от каких из участвующих в реакции атомов, молекул или ионов и к каким атомам, молекулам или ионам переходят электроны и в каком количестве. Это можно установить, руководствуясь периодическим законом Д. И. Менделеева, зная строение атомов и молекул и величины ионизационных и окисли-тельно-восстановительных потенциалов (приложения 5 и 6), сродства к электрону и электроотрицательности.