Реакции в кислой среде.

Рассмотрим составление уравнений на примере уравнения реакции сульфита натрия с перманганатом калия в кислой среде.

1. Напишем в левой части уравнения формулы исходных веществ:

2. Определим восстановитель и окислитель и необходимые коэффициенты для них.

Рассуждаем следующим образом.

В молекуле натрий находится в виде , т. е. он уже окислился (отдал свой электрон), повышать же свою степень окисления, т. е. отдавать еще электроны он не может. Поэтому натрий не может быть восстановителем. Но в состоянии иона он может проявлять окислительные свойства, т. е. быть окислителем.

Однако, как уже указывалось выше, насколько натрий в свободном состоянии — сильный восстановитель, настолько его ион — слабый окислитель. Это объясняется, во-первых, тем, что при переходе нейтрального атома натрия в ионное состояние затрачивается небольшая работа (энергия), т. е. ионизационный потенциал натрия первого порядка равен всего 5,09 эв, тогда, как, например, у кислорода он равен 13,57 эв. Поэтому ион натрия обладает небольшим сродством к электрону. Во-вторых, электроны значительно сильнее притягиваются к марганцу в ионе , чем к иону . Натрий в присутствии более сильного окислителя не может являться окислителем.

Сера в ионе находится в промежуточной степени окисления и, в зависимости от условий реакции, может отдавать и принимать электроны. Наиболее характерны для нее восстановительные свойства, в особенности при взаимодействии с сильным окислителем, каковым является .

Кислород в соединении , казалось бы, может проявлять восстановительные свойства. Однако свободный кислород является сильным окислителем, и если он принял электроны, то отдает их с большим трудом и только сильным окислителям. Радиус иона кислорода (1,32 ) меньше, чем ион серы (1,74 ), селена (1,91 ) и теллура (2,11 ).

Следовательно, в присутствии более сильного восстановителя двухвалентный кислород не может быть восстановителем. В молекуле ион калия аналогично иону натрия в соединении восстановительных свойств проявлять не может. Он является также и очень слабым окислителем.

Напротив, марганец в ионе , находясь в степени окисления +7, является очень сильным окислителем и в зависимости от условий реакции может принимать различное число электронов, восстанавливаясь до степени окисления +2, +4 и +6. Проявлять восстановительные свойства , конечно, не может, так как он находится в максимальной степени окисления.

Двухвалентный кислород в соединении , аналогично кислороду в соединении , не может быть восстановителем. В реакции участвует (в качестве среды) разбавленная серная кислота; она в такой концентрации не может проявлять окислительно-восстановительных свойств.

Следовательно, в молекуле - восстановитель, он отдает 2 электрона и переходит в ион ; в молекуле ион — окислитель, он в кислой среде принимает 5 электронов и переходит в ион .

Поставим под восстановителем число 2, а под окислителем — число 5.

Находим коэффициенты для восстановителя и окислителя: число 2, стоящее под восстановителем, поставим перед окислителем, а число 5, стоящее под окислителем, поставим перед восстановителем:

Коэффициенты для восстановителя и окислителя можно также найти, пользуясь схемой электронного баланса:

При нахождении коэффициентов по этой схеме необходимо помнить, что в действительности в растворе мы имеем ионы и , а не и .

3. Напишем в правой части уравнения формулы образующихся соединений

4. По числу кислотных остатков в правой части уравнения находим коэффициент для кислоты. В результате реакции получается 8 кислотных остатков , из них 5 — за счет окислительно-восстановительного процесса (превращения ), а 3 — за счет молекул серной кислоты .

Таким образом, серной кислоты надо взять 3 молекулы:

5. По числу ионов водорода в левой части уравнения находим коэффициент для воды. Уравнение примет окончательный

Признаком правильности подбора коэффициентов является одинаковое количество атомов каждого элемента в обеих частях уравнения.

Разумеется, и в данном случае нет необходимости переписывать уравнение несколько раз.

Составим уравнение реакции окисления сульфида свинца азотной кислотой.

Азотная кислота, особенно концентрированная, является довольно сильным окислителем. Сущность окисления различных веществ азотной кислотой состоит в том, что азот в составе аниона может в зависимости от условий (концентрация кислоты, природа восстановителя, температура) принимать от 1 до 8 электронов.

Восстановление аниона в различных условиях можно выразить следующими ионными уравнениями:

Металлы, расположенные в таблице окислительно-восстановительных потенциалов ниже водорода, окисляются азотной кислотой, причем разбавленная восстанавливается до , а концентрированная до . Такие активные восстановители, как цинк, кальций и т. п., восстанавливают до . Теми же металлами весьма разбавленная азотная кислота восстанавливается до аммиака, который с избытком кислоты образует соли аммония. Железо, никель, кобальт и другие металлы, обладающие средней активностью, восстанавливают сильно разбавленную до и даже (кобальт) до . Золото, платину, иридий, родий, ниобий, тантал, вольфрам и подобные им металлы азотная кислота не окисляет. Чистое железо, алюминий и хром концентрированной также не окисляются (пассивируются).

Большинство неметаллов восстанавливают до

Чтобы восстановление азотной кислоты шло как можно дальше, необходимо брать наиболее разбавленную кислоту, применять сильный восстановитель и реакцию вести на холоду. Чем азотная кислота концентрированнее, а восстановитель слабее, тем она восстанавливается меньше. Это объясняется тем, что концентрированная окисляет образующиеся в ходе реакции низшие окислы азота в высшие.

Так, например, окисляется концентрированной до , реагируя с водой, дает и :

Составим уравнение реакции окисления разбавленной HNOs при нагревании.

1. Напишем формулы исходных веществ:

2. Выясним их окислительно-восстановительные свойства и найдем необходимые коэффициенты для окислителя и восстановителя.

В молекуле в зависимости от условий реакции может проявлять окислительные свойства (правда, очень слабые, поскольку он находится в низшей степени окисления, а не в высшей), а также выступать как восстановитель, отдав еще 2 электрона и повысив степень окисления до +4. Но для отрыва этих двух электронов требуется большая затрата энергии. Напротив, содержит избыточные электроны и легко их отдает даже сравнительно слабому окислителю (не говоря уже об ).

Поэтому в нашем случае восстановителем является .

3. Напишем в правой части уравнения формулы образующихся веществ:

4. По числу кислотных остатков в правой части уравнения находим число молекул , которое требуется дополнительно для связывания образующихся в результате реакции продуктов (в нашем случае ). Кроме того, 2 молекулы пошли на окисление ; всего расходуется 8 молекул :

5. По числу ионов водорода в левой части уравнения находим коэффициент для воды. Таким образом, уравнение принимает вид:

В этом уравнении формула азотной кислоты записана два раза лишь для того, чтобы показать, что 2 молекулы необходимы для окисления, а 6 молекул выполняют роль среды. Окончательно это уравнение может быть записано в обычном виде:

Окисление концентрированной при нагревании:

Сера в концентрированной азотной кислоте отдает 8 электронов и переходит в ион . Ион принимает 1 электрон и превращается в .

Окончательное уравнение записывается следующим образом:

Составим уравнение реакции окисления сульфата железа (II) перманганатом калия в кислой среде:

В окислительно-восстановительной реакции железо в молекуле может перейти в , а в некоторых случаях (как мы увидим несколько позже) даже способен превращаться в .

Следовательно, в нашем случае может проявлять восстановительные свойства.

Сера в ионе не может проявлять восстановительных свойств, а также не может быть окислителем, хотя и находится в максимальной степени окисления, так как проявляет в этом состоянии окислительные свойства при высокой концентрации серной кислоты, а в рассматриваемом случае (для создания кислой среды) используется разбавленная серная кислота. Кислород в ионе не может быть восстановителем.

Таким образом, в данной реакции служит восстановителем: он отдает 1 электрон и переходит в . Ион является окислителем: он принимает 5 электронов и переходит .

По принятому правилу, казалось бы, под восстановителем нужно поставить число 1, под окислителем 5 и найти обычным путем коэффициенты для восстановителя и окислителя. Но в данном случае , соединяясь с ионами , образуют молекулы , т. е. ионов получается четное число, поэтому коэффициенты у восстановителя и окислителя нужно удвоить. Ставим перед восстановителем число 10, а перед окислителем 2. Уравнение принимает окончательный вид:

Написанную выше реакцию представляют протекающей по следующим стадиям :

Промежуточными продуктами в данной реакции являются , О и .

Напишем уравнение реакции, в котором галоген, являясь окислителем, восстанавливается до отрицательно заряженного иона, например:

Так как в данном случае восстановитель отдает столько электронов (2), сколько их принимает окислитель, то коэффициенты у восстановителя и окислителя не пишем.

Если восстановителем является отрицательно заряженный ион галогена, а окислителем — тот же галоген в сложном ионе, то и тот, и другой переходят в нейтральные атомы, которые затем связываются в молекулы, например:

Ознакомившись с тем, как составляются уравнения окислительно-восстановительных реакций в молекулярной форме, рассмотрим составление ионных уравнений для подобных реакций. В качестве примера составим в ионной форме уравнение реакции окисления хлорида олова бихроматом калия в кислой среде.

1. В левой части уравнения должны находиться исходные ионы, изменяющие степени окисления, и ион , показывающий, что реакция протекает в кислой среде:

2. Ион является здесь восстановителем: он отдает 2 электрона и переходит в ион . Ион является окислителем; он принимает 6 электронов и превращается в два иона . Коэффициентами должны быть числа 2 и 6, их можно сократить на 2. Таким образом, перед окислителем следует поставить не 2, а 1, перед восстановителем не 6, а 3. Это означаем что для восстановления одного иона расходуется 3 иона

3. Запишем в правой части уравнения образующиеся в процессе реакции ионы и молекулы:

4. Зная число атомов кислорода в левой части уравнения и учитывая, что с ионами водорода кислоты они образуют молекулы воды, находим коэффициент для ионов

То же уравнение в молекулярной форме может иметь следующий вид:

Легко видеть, что ионы , в процессе реакции не изменяющие свою валентность, могут быть заменены другими аналогичными ионами.