О природе сил, обусловливающих комплексообразование.

В начале XX в. для объяснения образования соединений были предложены две теории: теория электровалентной, или гетерополярной, связи (Коссель, 1916 г.) и теория ковалентной, или гомеополярной, связи (Льюису 1916 г.). С точки зрения электростатической теории Косселя связь между комплексообразователем и лигандами осуществляется за счет электростатического (кулоновского) притяжения частиц и их взаимной поляризации.

Так, например, в реакции в молекуле ион способен, сталкиваясь в насыщенном растворе с ионами , притянуть не только 4 иона , но и другие ионы, находящиеся поблизости от него. Однако удержать он сможет лишь ограниченное число их, ибо ограничено число мест, которые могут занять ионы вблизи от иона . С другой стороны, каждый приближающийся к иону ион испытывает в то же время отталкивание со стороны уже связанных с платиной ионов хлора вследствие наличия у них зарядов одинакового знака. Если сила притяжения комплексообразователя (иона ) больше силы отталкивания, то происходит притяжение новых ионов хлора.

Но в конце концов силы отталкивания превысят силы притяжения и присоединение ионов прекратится. Это наступает, когда к иону присоединится шесть ионов , т. е. когда образуется комплексный ион . Благодаря присоединению к нему двух ионов располагающихся во внешней сфере, получается комплексная соль .

Таким образом, при образовании простых бинарных соединений химическая связь осуществляется за счет перехода электронов от одних атомов к другим, вследствие чего образуются разноименные ионы, которые затем и стягиваются. При образовании же комплексных соединений никакого перехода электронов нет — здесь участвуют готовые ионы или полярные, молекулы.

С точки зрения теории, намеченной Льюисом и развитой Сидж-виком (1927 г.), образование комплексных соединений происходит за счет донорно-акцепторной, или координативной, связи.

Согласно этой теории атомы, обладающие свободными электронными парами, стремятся использовать их для связи с другими частицами. Атомк же, не обладающие законченной электронной конфигурацией, стремятся пополнить свои внешние электронные слои путем присоединения к чужим (готовым) электронным парам.

Атом или ион, предоставляющий (отдающий) для образования химической связи свою неподеленную электронную пару, называется донором, а атом, имеющий свободную орбиталь (энергетическую ячейку) и использующий эту пару, - акцептором. Для сравнения процессов образования обычной ковалентной и донорно-акцепторной (или координативной) связи рассмотрим следующие схемы:

В структурных формулах соединения донорно-акцепторной связи часто обозначают ее чертой (как обычную связь), а стрелкой (или пунктиром), направленной от донора к акцептору:

Образование молекулы фтора можно изобразить схемой

По Гейтлеру и Лондону, химическая связь образуется благодаря движению в поле двух ядер (в нашем случае фтора) пары электронов с противоположной ориентацией спинов (по одному электрону от взаимодействующих атомов), что приводит к увеличению электронной плотности в пространстве между атомами по сравнению с электронной плотностью свободных атомов и, следовательно, к выигрышу энергии.

Если спины электронов двух атомов параллельны, возникает отталкивание и связь не образуется. Рассмотрим схемы образования комплексных ионов и :

Молекулы аммиака имеют одну неподеленную пару электронов — они являются донорами, а ионы и — акцепторами. Следовательно, в комплексных соединениях акцептором является комплексообразователь, так как он имеет незаполненные орбиты, а донорами являются лиганды, у которых имеются неподеленные электронные пары.

Какой же вид связи преобладает при образовании комплексных соединений? Очевидно, здесь имеют место в той или иной степени различные виды связи. Так, между комплексным ионом (катионом или анионом) и ионом, расположенным во внешней сфере, вероятно, осуществляется главным образом ионная связь. Строго говоря, связь бывает чисто ионной очень редко, обычно же осуществляются связи, которые могут лишь приближенно считаться ионными.

Связь центрального иона с лигандами является преимущественно донорно-акцепторной (полуполярной или семиполярной), т. е. представляет собой как бы комбинацию ковалентной и ионной связи. Таким образом, координативная связь (как и другие типы связи) содержит элементы гетеро- и гомеополярной связи.

В настоящее время существуют три основные теории, рассматривающие комплексные соединения: метод валентных связей, теория кристаллического поля и метод молекулярных орбиталей.