ОРИЕНТАЦИЯ В ПОЛИЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛАХ

Особого рассмотрения заслуживают реакции замещения в ароматическом ядре, уже содержащем два или более заместителя. Влияние заместителей в три- или полизамещенных ядрах проявляется достаточно сложно, поэтому мы ограничимся лишь соответствующими реакциями для, двузамещенных бензолов. Для некоторых из них, например для -динитробензола или -нитротолуола, место вступления новой группы легко определить, поскольку в данном случае имеет место согласованная ориентация уже имеющихся групп. Стрелки на приведенных ниже рисунках обозначают наиболее вероятные места вступления заместителей.

В соединении стрелка указывает на единственное положение, которое является -положением по отношению к двум мета-ориентирующим нитрогруппам. В соединении II обе стрелки указывают положения, являющиеся соответственно орто-положениями по отношению к орто-пара- ориентирующей метильной группе и мета-положениями для жета-ориентирующей карбоксильной группы. В соединении III стрелки указывают положения, которые являются соответственно орто-пара- и мета-положениями для метальной и нитрогруппы. Труднее предсказать место вступления заместителя в тех случаях, когда уже имеющиеся в ядре группы ориентируют несогласованно. Например, при введении в реакцию электрофильного замещения -нитротолуола образуются преимущественно изомеры, соответствующие ориентирующему влиянию только метильной группы:

Известны некоторые закономерности, выведенные на основании экспериментальных данных и применимые ко многим реакциям электрофильного замещения:

1. Место вступления заместителя в бензольное ядро определяет наиболее электронодонорный заместитель.

Это правило иллюстрируют следующие примеры:

2. Если в бензольном кольце имеются мета-ориентирующая и умеренно электронодонорная группы, то замещение осуществляется преимущественно в соответствии с ориентирующим влиянием последней.

Следует отметить, что, хотя положение между метильнойи нитрогруппами является орто-положением по отношению к первой, заметных количеств вицинального изомера (3-нитро-2-бромтолуола) при бромировании не образуется. Это явление объясняется следующим правилом.

3. Группа, входящая в ядро двузамещенного бензола, присоединяется по тому положению, которое пространственно наименее затруднено. Следует, однако, иметь в виду, что при этом должны выполняться первое и второе правила ориентации. Так, по приведенной выше реакции бромирования -нитротолуола образуются лишь очень малые количества вицинального изомера, хотя в соответствии со вторым правилом следовало бы ожидать, что он будет одним из основных продуктов реакции. Объясняется это тем, что замещение не будет проходить в заметной степени в место между имеющимися заместителями, пока доступны менее пространственно затрудненные места.

Другим примером, иллюстрирующим влияние пространственных факторов на выход продуктов замещения, является реакция нитрования -цимола:

Хотя и метильная, и изопропильная группы являются орто-пара-ориентантами, больший размер последней препятствует образованию заметных количеств 3-нитро-4-изопропилтолуола.

Однако не все реакции замещения двузамещенных бензолов протекают столь однозначно. Если два заместителя обладают примерно равной силой ориентирующего действия, то ориентация вступающей группы не будет однозначной, например:

В этом случае нитрование в орто-положение по отношению к метильной группе происходит на 58%, а в орто-положение по отношению к атому хлора — на 42%.

По убывающей электронодонорности заместители можно расположить в следующий ряд: и и галоген -ориентанты. Так, группа обладает определяющим ориентирующим действием при наличии в ядре или любой другой менее активной группы. В тех случаях, когда два имеющихся в ядре заместителя обладают равной ориентирующей силой, на соотношение изомеров, образующихся в результате замещения, оказывает влияние тип используемой реакции. Так, при нитровании -ксилола образуется смесь, содержащая два изомера в соотношении 3:2:

В то же время при обработке -ксилола бромом при низких температурах получается с выходом 97% лишь один изомер:

Очевидно, что изложенные в этом разделе правила нужно применять только как руководства к действию, а отнюдь не как непогрешимые законы. Все же в большинстве случаев применение этих правил позволяет правильно предсказать, какой изомер будет преимущественно образовываться изданного двузамещенного бензола.