ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ

Химическая термодинамика помогает понять роль соотношения энергий исходного и конечного состояний реагирующей системы. О степени образования изомеров в той или иной реакции при отсутствии кинетических данных можно судить по уравнению зависимости свободной энергии от константы равновесия. С другой стороны, кинетическая информация дает сравнительные скорости образования двух изомеров. Следовательно, если реакцию останавливают до достижения равновесия, то соотношение полученных изомеров представляет собой результат кинетического контроля, а изомер, полученный в преобладающем количестве, не обязательно термодинамически наиболее стабилен. В условиях же равновесия основным продуктом реакции будет наиболее термодинамически устойчивый изомер.

Ранее говорилось о том, что основным продуктом сульфирования нафталина при 80° С является -изомер, а при 160°С реакция приводит главным образом к продукту -замещения. Причина этой кажущейся аномалии заключается не в том, что при 160° С скорость образования -изомера выше, а в том, что при 80° С реакция достигает положения равновесия очень медленно и останавливается прежде, чем соотношение изомеров, полученных в условиях кинетического контроля, достигает равновесного значения. Но при 160° С реакция быстро достигает положения равновесия, в условиях которого образуется термодинамически более стабильный -изомер; иначе говоря, действует термодинамический контроль.

При сульфировании нафталина образование каждого продукта или -изомера) связано с различными значениями энергии активации и изменения свободной энергии

В ходе реакции -изомер будет образовываться в преобладающем количестве, поскольку этот путь связан с меньшей энергией активации, чем требуется для образования -изомера, так как Это соотношение наглядно показано на энергетической диаграмме (см. рисунок).

Энергетическая диаграмма реакции сульфирования нафталина. Из этой схемы видно, что поскольку общее изменение свободной энергии при образовании -изомера больше, чем соответствующее значение для -изо-мера. Но поскольку положение равновесия реакции определяется изменением свободной энергии то вещество, образование которого связано с наибольшим изменением свободной энергии, т. е. обладающее наименьшей свободной энергией, будет преобладать при равновесии. Иначе говоря, -изомер

представляет собой продукт, образующийся в результате кинетического контроля, -изомер — продукт термодинамического контроля. легко превращается в -изомер при установлении равновесия

Подобные отношения между изомерами имеют место и при сульфировании хинолина:

Сходство этой реакции и процесса сульфирования нафталина очевидно. Первоначально образуются изомеры в соответствии с кинетическим контролем. Как можно предвидеть, при достижении условий реакции, в которых осуществляется термодинамический контроль, будет происходить миграция сульфогруппы и образование более стабильного -изомера. Однако не всегда термодинамический контроль изомерных продуктов приводит к желаемому изменению соотношения изомеров. Так, например, кинетически контролируемая реакция между циклопентадиеном и метилакрилатом дает 76%-ный выход эндо-изомера, но при нагревании реакционной смеси получается эквимолекулярная смесь изомеров.

(см. скан)

Однако этот пример — исключение, а правило состоит в том, что эндо-изомеры (образующиеся в кинетически контролируемых реакциях) во многих случаях более затруднены пространственно, чем экзо-изомеры, и в условиях термодинамического контроля переходят в экзо-изомеры.

(см. скан)

Ниже приведено несколько других примеров, показывающих, как меняется соотношение изомеров при термодинамическом контроле.

(см. скан)

(см. скан)

В последнем случае при равновесии преобладает -изомер, так как он, несмотря на большую пространственную затрудненность по сравнению с -изомером, стабилизирован вследствие образования хелатной структуры с катализатором — хлористым алюминием:

Для цис-транс-изомеров установлено, что обычно транс-изомеры более стабильны и образование их термодинамически более выгодно.

Под стабильностью понимается «термодинамическая стабильность», мерой которой является свободная энергия образования изомера, а не «термохимическая стабильность», мерой которой является теплота образования при постоянных температуре и давлении (изменение энтальпии). Таким образом, термохимическая стабильность отличается от термодинамической на величину изменения энтропии образования в соответствии с известным уравнением Гиббса

В большинстве случаев изомеры, обладающие более низкой энтальпией, имеют более низкую свободную энергию, поскольку обычно разница в энтропии между изомерами мала.

При рассмотрении превращений цис-транс-изомеров следует учитывать, что барьер вращения вокруг двойной углерод-углеродной связи составляет примерно 40—50 ккал/моль. Поскольку эта величина значительно меньше, чем значение энергии диссоциации насыщенной углерод-углеродной связи (74—84 ккал/моль), а также энергии связи (98 ккал/моль), то равновесие цис-транс-превращения устанавливается значительно ниже температуры, необходимой для разрыва углерод-углеродных и углерод-водородных связей, т. е. раньше, чем наступает общее разложение молекулы.

цис- и транс-Изомеры могут превращаться друг в друга не только в термических процессах, но также при действии кислот, оснований и свободнорадикальных катализаторов.

Рассмотрим следующие примеры:

(см. скан)

Ниже приводятся примеры других изомерных превращений (отличных от цис-транс-изомеризации):

Термодинамический контроль может быть с успехом применен в синтетической работе, если известны изменения свободной энергии для реакции, приводящей к образованию двух или более стереоизомерных продуктов (во многих случаях достаточно знать изменения энтальпии). Если же такие изменения не известны (что обычно и встречается), то определяют соотношение изомеров в условиях кинетического контроля и затем подвергают реакционную смесь дальнейшему нагреванию (с катализатором и без него). Если в результате нагревания при равновесии (условия термодинамического контроля) соотношение изомеров изменилось, эти данные учитывают и используют в дальнейшем для увеличения выхода изомера, имеющего необходимое пространственное строение. Состав смеси можно определять по спектрам поглощения видимая область и т. д.), с помощью хроматографии (газовая, бумажная, колоночная, тонкослойная и т. п.), резонансной спектроскопии (ядерной или электронной), масс-спектроскопии и