Глава V. СТЕРЕОХИМИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ РЕАКЦИЙ

На ход реакции оказывают влияние многочисленные факторы. В их число входят:

а) молекулярная геометрия реагирующих веществ;

б) энергия активации, требуемая для образования различных промежуточных продуктов реакции;

в) источник энергии (теплота, ИК-, УФ-излучение);

г) механизм реакции;

д) использованный растворитель;

е) общее изменение свободной энергии.

Эти факторы определяют пространственное строение продуктов реакции, соотношение изомеров, степень превращения, время достижения равновесия и т. д.

Выявление и учет этих факторов является необходимым условием для успешного планирования и выполнения синтеза; оно помогает решать многие практические вопросы, возникающие в процессе экспериментальной работы, например вопрос о том, стоит ли отдельную реакцию доводить до состояния равновесия или прерывать ее раньше, какой должна быть полярность растворителя, какое пространственное строение должны иметь исходные вещества. Влияние этих факторов рассматривается в настоящей главе.

СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНОСТЬ

Стереоселективной называется такая реакция, которая приводит к преимущественному образованию одного из нескольких возможных пространственных изомеров. Например, при взаимодействии брома с ацетилендикарбоновой кислотой соответствующий транс-дибромид получается в большем количестве, чем цис-изомер, т. е. транс-изомер образуется избирательно.

Другим примером реакции, стереоселективность которой чрезвычайно высока, является дегидратация -яблочной кислоты:

Свободнорадикальное присоединение бромистого водорода к или представляет собой пример стереоселективной реакции, идущей с образованием диастереомеров:

В качестве очень полезных примеров, имеющих практическое значение, рассмотрим синтезы цис- и транс- изомеров из замещенных ацетиленов.

Этот результат указывает на обычно жесткую геометрию частиц, образующихся в ходе реакции при действии бороводорода:

Однако при проведении реакции с натрием в жидком аммиаке избирательно образуется транс-изомер, что, вероятно, обусловлено обычным отталкиванием отрицательных зарядов в динатриевом производном

Из 3-аминооксазолидинона-2 можно стереоселективно получить различные продукты окисления при обработке его окисью ртути илибромной водой.

Естественно, что стереоселективность является следствием действия таких различных факторов, как структура, распределение электронной плотности, кинетика, термодинамика реакций и т. д. Структура молекулы в сочетании с механизмом реакции, в которой она участвует, могут быть причиной 100%-ной стереоселективности. Теперь рассмотрим более подробно некоторые факторы, способствующие протеканию стереоселективных реакций.