СИНТЕЗ ФЕНАНТРЕНА ИЗ НАФТАЛИНА

Изложенные выше принципы можно проиллюстрировать синтезом фенантрена из нафталина.

Используя подходы, описанные в предыдущем разделе, и планируя схему синтеза в обратном порядке (см. стр. 10), можно предположить, что удобнее всего исходить из нафталиноциклогексана.

Стадия 1:

Рассматривая далее стадию образования насыщенного кольца, необходимо иметь в виду, что при попытке нарастить целое кольцо в одну стадию могут встретиться значительные трудности (низкие выходы, сложное разделение продуктов реакции). Поэтому мы допускаем, что к нафталиновому ядру уже присоединена боковая цепь и что на свободном конце этой цепи имеется функциональная группа (для осуществления циклизации). Этим требованиям удовлетворяют две возможные структуры:

Отметим, что при циклизации обеих структур может быть получено нужное соединение

Из этих двух структур -замещенный нафталин должен быть наиболее подходящим, так как замыкание кольца приведет в этом случае к единственному соединению. Теоретически возможное замыкание кольца на положение 8 (или пери-положение) практически не имеет места, поскольку относительная скорость образования -членного кольца

значительно ниже, чем скорость образования -членного. Напротив, -замещенная структура может дать два изомерных продукта циклизации — по положениям 1 и 3:

Впрочем, в этом случае выход требуемого изомера будет достаточно высоким, так как положение -замещенного нафталина обладает большей реакционной способностью, чем положение 3, и, следовательно, выбор -замещенной структуры в качестве исходной нельзя считать плохим. Тем не менее путь, исключающий образование изомера, представляется, вообще говоря, наилучшим. Поэтому для осуществления циклизации мы выбираем -замещенный нафталин.

Теперь необходимо обсудить, какая функциональная группа должна быть на конце боковой цепи. Многие функциональные группы могут вступать в реакцию Фриделя — Крафтса. Для реакции циклизации можно использовать любую функциональную группу из ряда На данном этапе можно только догадываться о том, какого типа функциональную группу необходимо взять. Поэтому просто обозначим ее как Какой она должна быть, мы увидим по мере разработки схемы синтеза.

Стадия 2:

Рассмотрим далее присоединение боковой цепи к молекуле нафталина. Очевидно, необходим четырехуглеродный фрагмент с неразветвленной цепью углеродных атомов. Соответствующая молекула должна, по-видимому, содержать функциональные группы на обоих концах. В противном случае концевой атом углерода в боковой цепи полученного монозамещенного нафталина не будет содержать функциональной группы. Например:

Но в этом случае боковая цепь не может быть замкнута, и для получения подходящего для циклизации соединения потребуется дополнительная стадия

В связис этим лучше использовать легкодоступное бифункциональное соединение с четырехуглеродной цепью, такое, как янтарная кислота

В реакции Фриделя — Крафтса карбоновые кислоты выступают как реагенты менее электрофильные, чем

ангидриды. Следовательно, используем ангидрид янтарной кислоты.

И снова в этом синтезе возникает проблема изомеров. Известно, что нафталин реагирует с производными карбоновых кислот (как и с другими реагентами) как по 1-, так и по -положению. Преобладание одного из изомеров обычно зависит от используемого растворителя и температуры реакции. Например, если в качестве растворителя применяют сероуглерод, то образуется в основном -изомер; если растворителем служит нитробензол, то получается главным образом -изомер. Так как ранее мы выбрали -изомер, воспользуемся сероуглеродом.

Стадия 3:

Теперь, чтобы получить боковую цепь подходящего типа, т. е. восстановим кетогруппу амальгамой цинка и кислотой.

Стадия 4:

Далее следует стадия циклизации. Карбоновую кислоту можно превратить в галогенангидрид, а последний подвергнуть внутримолекулярной реакции Фриделя — Крафтса. Однако проще воспользоваться для циклизации имеющейся карбоксильной группой, т. е. осуществить вторую стадию синтеза (см. стр. 33):

Оставшуюся кетогруппу восстановим, как указано выше (стадия 4):

Полный синтез фенантрена теперь будет выглядеть так:

(см. скан)

После того как студенты познакомились с общими методами, применяемыми для осуществления элементарных синтезов, необходимо привести некоторые общепринятые правила написания схем. Эти правила, большинство из которых уже применялось в этой главе, отличаются от требований по составлению уравнений реакций с коэффициентами.