РЕАКЦИИ ЦИКЛИЗАЦИИ

На первый взгляд может показаться, что синтез циклической структуры из молекулы с открытой цепью представляет собой трудную задачу. Однако это верно только для

некоторых особых полициклических систем, таких, как сложные стероиды. В общем циклические структуры синтезируют с помощью тех же многочисленных реакций, которые используют и для синтеза молекул с открытой цепью. Другими словами, некоторые реакции межмолекулярного присоединения могут быть иногда использованы для соединения концов одной и той же молекулы.

В качестве примера рассмотрим сложноэфирную конденсацию Клайзена, в результате которой происходит соединение двух молекул сложного эфира (в этой реакции участвует водород -метиленового звена):

Теперь рассмотрим, к каким результатам приведет конденсация по Клайзену диалкиладипината, имеющего Две сложноэфирные группы в молекуле (в данном случае эта внутримолекулярная реакция Клайзена называется реакцией Дикмана).

Циклизация сопровождается побочной реакцией — межмолекулярной конденсацией. Последняя протекает тем в большей степени, чем больше концентрация исходного эфира. Этот процесс можно свести к минимуму, проводя реакцию в сильно разбавленных растворах. В этих условиях внутримолекулярная реакция успевает завершиться до того, как произойдет взаимодействие двух молекул сложного эфира.

Некоторые бифункциональные соединения настолько активны, что не могут существовать в виде ациклических структур, особенно в тех случаях, когда внутримолекулярная реакция приводит к образованию пяти-, шести- или семичленных циклических систем. Так, например, или -оксикарбоновые кислоты, образующиеся в ходе некоторых реакций, самопроизвольно и количественно циклизуются с образованием лактонов:

Вместе с тем соли таких кислот вполне устойчивы.

Одной из наиболее широко известных реакций циклизации является реакция Дильса — Альдера. Например, бутадиен-1,3 (диен) реагирует с этиленом (диенофилом):

Для получения бициклической структуры диеновым синтезом можно использовать циклопентадиен и ацетилен.

Молекулы циклопентадиена могут выполнять функцию как диена, так и диенофила и поэтому вступают в реакцию самоконденсации

Методы, используемые для осуществления замыкания Цикла, весьма многочисленны. Даже простое перечисление большинства этих реакций потребовало бы увеличения объема данной книги. В связи с этим в табл. 3 приводятся лишь некоторые наиболее характерные реакции циклизации.

Таблица (см. скан) Некоторые реакции циклизации

(см. скан)