Лекция 31. Двухэлектронная система (атом гелия)

Обозначим спиновые функции электронов через а и :

[матрица а изображает ориентацию вектора спина «вверх» (в положительном направлении оси а матрица направление спина «вниз» (в отрицательном направлении оси Направление оси обычно определяется либо направлением внешнего поля, либо ориентацией импульса частицы.

Спиновая волновая функция системы двух электронов получается перемножением спиновых функций отдельных электронов, например

и т. п., так что четыре спиновые функции

составляют базис всевозможных двухэлектронных спиновых функций. Переход к другому базису. Полный спин системы равен

Приведем матрицы к диагональному виду

тогда, использовав метод лекции 28 (либо непосредственно), получим характеристику различных спиновых состояний нашей системы:

Отсюда видно, что когда

С другой стороны, полная волновая функция системы двух электронов (включающая как обычную, так и спиновую часть) должна быть антисимметричной. Поэтому имеются следующие возможности выражения волновых функций двухэлектронной системы:

здесь антисимметричная, симметричная функции координат.

Случай I. Система двух независимых электронов. Гамильтониан такой системы можно записать в виде

Если спин-орбитальным взаимодействием пренебречь, то волновая функция одночастичной задачи находится из уравнения

Замечание. Задача для одного электрона приводит здесь к дважды вырожденным решениям:

Следовательно, система, состоящая из двух электронов, имеет собственные значения энергии соответствующие следующим (вырожденным) полным волновым функциям:

Функции 1-3 соответствуют спину и предполагают пространственную антисимметрию и спиновую симметрию.

Функция 4 соответствует спину и предполагает пространственную симметрию и спиновую антисимметрию.

Случай II. Кулоновское взаимодействие между электронами. Соответствующий гамильтониан имеет вид

будем рассматривать его как возмущение (взаимодействие между двумя электронами считается слабым). В первом порядке теории возмущений добавка к энергии системы равна

Спиновым состояниям (триплетное состояние) и (синглетное состояние) соответствуют различные значения При этом недиагональные члены в матрице гамильтониана отсутствуют. Считая функции вещественными, находим:

знак «минус» соответствует триплетному состоянию системы, знак «плюс» — синглетному. Первый интеграл справа интерпретируется как энергия электростатического взаимодействия двух электронов; второй интеграл представляет собой специфически квантовую, так называемую обменную энергию.

Темы для обсуждения в связи с формулой (31.14):

1. Обменный интеграл как эффективное очень сильное спинспиновое взаимодействие.

2. Связь с теорией ферромагнетизма.

3. Роль спин-орбитального взаимодействия и триплетного расщепления уровней.

Спектры гелия (термы даны в см-1)

(см. скан)

Если при расчете воспользоваться методом Ритца (см. лекцию 21), взяв в качестве пробной функции то вариационный параметр будет равен . При этом основному уровню соответствует значение постоянная Ридберга).